天然同位素信息在多级质谱裂解规律解析中的应用——以磺胺类化合物为例

为了更好的对多级质谱裂解信息进行解析,本研究在多级质谱中应用同位素峰信息进行分子式确证。使用二级质谱中同位素峰丰度比例和峰形信息,对化合物的质谱裂解碎片分子组成进行预测和推断。通过改变LTQ Orbitrap XL仪器的离子阱参数,将isolation width设为6 u,使目标母离子的最轻同位素峰和两个较重同位素峰共同裂解,报道了在二级质谱中获得目标化合物的同位素信息,并使用这些信息对化合物裂解碎片进行推测。以磺胺甲基嘧啶为例,通过同位素信息提供的丰度比和峰形信息,对主要裂解碎片离子进行解析,大多数结果与文献报道的裂解途径一致,但对于磺胺甲基嘧啶二级质谱中m/z 65的碎片离子,与已发表的文献报道不同,通过高分辨质谱和同位素丰度比的佐证,重新对其进行了解析,证明这是一个不含硫元素的子离子。结果表明,该方法能够有效减少分子式推测过程中产生的错误备选结果,可以为多级质谱的解析提供更准确的依据。     

采用裂解气相色谱/质谱法研究双酚A环氧树脂结构

采用裂解气相色谱/质谱联用方法对不同品种和牌号的双酚A环氧树脂进行分析研究。选择550℃裂解,其裂解产物通过SE～54高效毛细管柱分离和质谱鉴定,提供了有关环氧树脂的特征结构信息。通过对总离子流图中裂解碎片峰峰面积比值的计算,可初步鉴定7种不同牌号的环氧树脂。此方法,具有样品无需前处理,作量少,对应性强,灵敏度高等特点。     

典型环亚胺类毒素大气压化学电离质谱分析

利用离子阱质谱技术分析了两种典型环亚胺类毒素（GYM和SPX1）在大气压化学电离（APCI）条件下的质谱裂解特征,并与电喷雾电离（ESI）质谱法进行了比较。GYM和SPX1在APCI一级质谱分析过程中易形成准分子离子［M+H］⁺峰（基峰）;在二级质谱分析过程中,母离子［M+H］⁺通过丢失H₂O中性碎片形成稳定的特征子离子峰;并结合三级质谱分析,推测了两种毒素的裂解途径。结果表明：大气压化学电离质谱法（APCI-MS）的灵敏度好于电喷雾质谱法（ESI-MS）;液相色谱-大气压化学电离质谱法（LC-APCI-MS²）分析4种不同基质样品中GYM和SPX1的专属性、重复性、稳定性和抗基质干扰能力均好于液相色谱 电喷雾质谱法（LC-ESI-MS²）。综上,APCI-MS法适于典型环亚胺类毒素的分析,本研究可为LC-APCI-MS定性、定量分析不同基质复杂样品中环亚胺类毒素提供参考和依据。     

裂解气相色谱/质谱法研究酚醛树脂结构

采用裂解气相色谱／质谱联用方法对四种不同类型的酚醛树脂进行分析研究,选择在６５０℃裂解,其裂解产物通过ＳＥ－５４高效毛细管柱分离和质谱鉴定,提供了有关这四种酚醛树脂各自结构的特征信息。具有样品无需前处理,用量少,谱图直观,对应性强,灵敏度高等特点。     

多氯联苯的质谱裂解规律探析

分析比较了6种多氯联苯（PCBs）化合物在电子轰击离子源（EI）和大气压化学离子源（APCI）条件下的质谱裂解规律。在APCI离子源中,无（准）分子离子峰,但存在质量比化合物分子质量少19 u的加合离子峰,此加合离子同位素峰的强度变化规律与EI质谱中分子离子同位素峰的强度变化规律一致;结合不同流动相辅助探讨此类物质的裂解途径,推断该加合离子是多氯联苯解离一个氯原子后从流动相的水分子中捕获一个羟基,随后又失去一个质子形成的。该质谱裂解规律有助于为此类化合物的快速鉴定提供依据。     

γ－氯丙基三烷氧基硅烷的质谱研究

本文对合成的５种γ－氯丙基三烷氧基硅烷化合物的质谱进行了研究。根据氯同位素和硅同位素离子峰相对强度推测了离子碎片组成和这类化合物的质谱裂解规律。     

裂解-气相色谱-质谱法对中药材指

建立了离线裂解-气相色谱-质谱联用法(P-GC/MS)研究中药材指纹图谱的测定方法。中药材样品经粉碎,离线高温裂解,丙酮乙醇混合液萃取后,利用气相色谱-质谱联用法进行测定。质谱总离子流图充分反映中药材组分特性,并确定各峰组分的结构,为中药材鉴别及质量控制提供了一种很好的方法。该方法有效地改进了图谱的特征性和重现性,具有快速、简单、准确等特点,可用于中药材指纹图谱研究。     

2─异噁唑啉衍生物质谱中的M＋2或M＋3峰

在研究２－异唑啉衍生物的电子轰击（（ＥＩ）质谱时，发现在四极质谱仪上测试，其质谱图中不出现分子离子峰而产生非常特征的Ｍ十３峰，而在高分辨磁质谱仪上测试，则出现Ｍ＋２峰，同样没有分子离子峰，这种现象在一般有机化合物的质谱中是罕见的。在磁质谱仪上研究了样品汽化温度对［Ｍ＋２］峰的影响，并利用高分辨质谱数据研究其裂解机理。     

液相色谱-电喷雾质谱联用技术分析人参皂苷

应用液相色谱 -电喷雾质谱 ( L C-MS)联用技术 ,对 8种人参皂苷单体进行了探讨。发现在电喷雾负离子检测方式下 ,在离子阱和四极杆这两种不同质量分析器的质谱仪中 ,8种皂苷分子所产生的准分子离子峰均为 [M+ 45 ]-峰 ;并根据离子阱多级质谱扫描功能产生的碰撞诱导裂解 ( CID)谱 ,研究了该类化合物分子在电喷雾质谱、负离子检测方式下的裂解特征 ,有助于该类化合物的分子量确定和结构鉴定 ;同时建立了液相色谱 -质谱联用法 ,可用于该类化合物的定性分析     

双（氢化牛脂基）二甲基季铵化合物的质谱裂解规律及色谱分离研究

建立了高效液相色谱-电喷雾串联质谱（HPLC-ESI-MS/MS）联用技术快速鉴定和检测双（氢化牛脂基）二甲基季铵化合物（DHTDMAC）的方法。通过对双（氢化牛脂基）二甲基氯化铵标准品的质谱解析,由一级质谱中各成分的特征母离子峰和二级质谱裂解碎片,得出质谱裂解规律,并推断出标准品中所包含的16种DHTDMAC组分。通过中性丢失扫描、母离子扫描和子离子扫描对质谱解析和裂解规律进行了验证。通过色谱条件的优化,采用电喷雾电离正离子（ESI⁺）、多反应监测（MRM）模式,建立了色谱分离、质谱检测的方法。本研究鉴定出不同链长烷基和碳数的DHTDMAC组分,并建立了DHTDMAC单个组分的简便、高效的检测方法,对准确研究该类化合物,以及加强环境、化工产品和消费品中DHTDMAC的监控提供了依据。     

The effect of the reinforcing carbon on the microstructure of pitch-based granular composites

Carbon composites were prepared with four pitches (a commercial impregnating coal‐tar pitch, two thermally treated pitches and an air‐blown pitch) and four granular carbons (anthracite, graphite, green petroleum coke and foundry coke). Granular carbon/pitch proportions were optimized for each composite and differed in the characteristics of the single components. Interactions of the pitch with the granular carbons during pyrolysis and their subsequent effects on the microstructure of the final composite were monitored by light microscopy. The results show that the light texture of the matrix and the porosity of the composite depend not only on the chemical composition of the pitch but also on the specific granular carbon used as reinforcing material. The same pitch may generate different light textures depending on the characteristics of the carbon. Composites from thermally treated pitches and graphite show highly ordered matrices orientated in the direction of graphite planes. Graphite particles seem to exert a huge influence on mesophase development during the pyrolysis of the treated pitches, affecting not only the orientation of the mesophase, but also reducing the rate of mesophase formation. On the other hand, when green petroleum coke is used with the thermally treated pitches, matrices show a small size light texture, due to the high reactivity of the pitch in the presence of this granular carbon. The porosity of the composites is controlled by both the pitch and the granular carbon.     

大高宽比、高线密度X射线透射光栅的制作

利用电子束光刻、X射线光刻和微电镀技术,成功制作了面积为1 mm × 1 mm,周期为300 nm,金吸收体厚度为1 μm的用于X射线显微成像技术的透射光栅。首先利用电子束光刻和微电镀技术在Si3N4薄膜上制作周期为300 nm,厚度为250 nm的高线密度光栅掩模。然后利用X射线光刻和微电镀技术复制厚度为1 μm,占空比接近1：1,高宽比为7的X射线透射光栅。整个工艺流程充分利用了电子束光刻技术制作高分辨率图形和X射线光刻技术制作大高宽比结构的优点     

气相色谱-质谱法测定石油中十二种卤代烃示踪剂

采用气相色谱-质谱法(GC/MS)在选择离子监测(SIM)模式下，以对氟溴苯、溴苯、溴代环己烷、对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、对溴氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、对二溴苯、1,2,3-三氯苯和溴代十二烷为研究对象，建立了12种卤代烃石油示踪剂的快速分析方法。采用HP-5色谱柱(phenyl methyl siloxane, 60 m×320 μm×0.25 μm)分离，载气(N2)流速1.0 mL/min。升温程序：初始温度90 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升温至100 ℃，保持2 min，以10 ℃/min升温至200 ℃，保持5 min。进样口温度300 ℃，进样量2 μL，离子源温度260 ℃，辅助加热温度280 ℃，选择离子监测（SIM）模式定量分析。结果表明，12种卤代烃示踪剂在10~10 000 μg/L浓度范围内的线性关系良好，最低检出限可达10~4 μg/L，准确度和加标回收率均符合要求。该方法样品前处理简单、快速、灵敏，可为石油开发过程中有机物示踪剂检测提供技术参考。     

Uncooled microbolometer mosaic focal plane arrays for the infrared and terahertz ranges

Mosaic focal plane arrays (MFPAs) have been designed, and a number of addressing schemes reducing the blind zone have been proposed. A precision technology for fabricating MFPAs with a total size of the blind zone of not more than 30 μm has been developed. Certain systemic issues of applying MFPAs are discussed. The designed 3072 × 576 uncooled microbolometer MFPAs based on 384 × 288 submodules with a pixel pitch of 17–51 μm provide ～99% image conversion efficiency in the infrared range and those with a pixel pitch of 100 μm provide 100% image conversion efficiency in the terahertz range.     

气相色谱-质谱法分析无梗五加茎的挥发油成分

采用同时蒸馏萃取装置 ,提取无梗五加 [Acanthopanax sessiliforus( Rupr.et Maxim) seem.]茎中挥发油 ,并用气相色谱 -质谱联用技术进行分析鉴定 ,结合计算机质谱图库检索技术对分离的化合物进行结构分析 ,鉴定出 2 3种化学组分 ,占总挥发性物质总含量的 83 .1 7%。应用峰面积归一化法确定了各成分的相对含量 ,同时蒸馏萃取法提取无梗五加茎的挥发油提取率为 2 .0 %。结果表明 :萜烯类及其氧化衍生物占较大比例 ,主要有金合欢醇 ( 1 9.42 %)、己酸 ( 1 3 .93 %)、( -) -桉油烯醇 ( 1 3 .1 0 %)、2 ,6-二叔丁基对甲酚 ( 6.41 %)、3 ,7,1 1 -三甲基 -2 ,6,1 0 -十二碳三烯 -1 -醇乙酸酯 ( 5 .73 %)和邻苯二甲酸二丁酯 ( 3 .62 %)等。     

Development of an ultra precision machine tool for micromachining on large surfaces

The goal of this research is to develop a multi-functional ultra precision machine to generate micro features on large surfaces. Design and characteristic analyses of our machine are presented. The analyses include its structural analysis and accuracy tests. Each axis of the developed machine was corrected and/or compensated from accuracy tests enough to generate grooves on workpieces with a less than 10 μm pitch size. After compensation, the 2-dimension position error between X-axis and Y-axis was reduced to 1.4 μm for a 400×400 mm² surface. From a 24 hours relative thermal displacement test between Y-axis and Z-axis, the machine showed a stable thermal displacement which was measured to be less than 1 μm. From groove machining tests, our machine could successfully generate 5 μm and 10 μm pitch grooves and showed a stable micro machining characteristics. From this research, we can conclude that the developed machine has mechanical characteristics enough to generate less than 10 μm pitch grooves on a 400×400 mm² surface.     

SIMULTANEOUS QUANTIFICATION OF 10 BIOACTIVE CONSTITUENTS IN MAILUONING INJECTION BY UPLC-MS/MS

A rapid and comprehensive ultra-performance liquid chromatography/tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS) method was developed for simultaneous determination of 10 major bioactive constituents in Mailuoning injection. Within 15 min, chromatographic separation was achieved on an Acquity UPLC BEH C₁₈ column (50 mm × 2.1 mm I.D.) packed with 1.7 μm particles by a linear gradient elution. The analytes were monitored in a selected-ion reaction (SIR) mode with the electrospray ionization interface by the following ions: m/z 353.4 for isomers of chlorogenic acid, m/z 515.4 for isomers of 1,3-dicaffeoylquinic acid, m/z 179.2 for caffeic acid, m/z 192.9 for ferulic acid, m/z 503.2 for ecdysterone, and m/z 147.1 for cinnamic acid, respectively. The calibration curves of all analytes revealed good linear regression (r² ≥ 0.9983) within test ranges. This method provided excellent sensitivity with LOQ and good precision with RSDs of intra- and interday variation less than 1.26% and 2.27%, respectively. The validated method was then applied to quantify the 10 major constituents in three batches of Mailuoning injection. The results indicated that the established method could be considered as an improved tool for quality control of Mailuoning injection.     

真空紫外光电离质谱研究稻壳和稻秆的热解

利用同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV PIMS）对稻壳和稻秆的热解过程进行了研究。通过改变光子能量,获得了随光子能量变化的质谱图,并鉴定了热解过程的主要产物。本工作测量了不同热解温度下的产物质谱图,并结合热重分析,对两种样品热解产物与温度的关系进行对比研究。稻壳与稻秆的热重曲线非常相近,但二者的产物质谱图却差异明显,主要表现在m/z 114和m/z 96等几种半纤维素产物丰度随温度变化的趋势不同。本工作还测量了若干特征产物随时间变化的谱图,结果表明,半纤维素在低温下就开始出现,且生成速度较快,而大部分的木质素分解速度较慢,温度区间也相对较宽,其分解伴随着整个热解过程。     

纺织品中抗菌剂和紫外线吸收剂的同时测定

为监控纺织品中紫外线吸收剂和抗菌剂的含量,建立了同时测定纺织品中7种苯并三唑类紫外线吸收剂和7种抗菌剂含量的超高效液相色谱/静电场轨道阱高分辨质谱(UPLC/Orbitrap HRMS)方法。以甲醇为萃取溶剂,超声萃取纺织品中的苯并三唑类紫外线吸收剂和抗菌剂,萃取液经浓缩定容后进行UPLC/Orbitrap HRMS分析,外标法定量。14种目标分析物的色谱分离在Hypersil GOLD色谱柱(100mm×2.1mm×1.9μm)上进行,流动相为0.1%甲酸水溶液(含5mmol/L乙酸铵)/甲醇,三氯生和对氯间二甲酚(PCMX)采用电喷雾负离子模式,其余12种目标分析物采用电喷雾正离子模式,在m/z100~m/z500范围内进行一级质谱扫描。14种目标分析物的质量准确度误差均小于2×10-6,根据保留时间和准分子离子峰的精确质量数进行定性,根据提取离子色谱图的峰面积进行定量。对于每种目标分析物,在一定质量浓度范围内,提取离子色谱图峰面积均与其质量浓度线性相关,线性相关系数均大于0.998,检出限为0.1~0.3μg/kg。3个添加水平的平均回收率为80.9%~94.1%,相对标准偏差为3.6%~9.8%。采用该方法监测市售纺织品中紫外线吸收剂和抗菌剂的含量,结果在部分样品中检出不同含量水平的UV-327、三氯生、PCMX和2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OI)。