β沸石上界苯歧化与C9芳烃烷基转移反应规律

依据甲苯歧化与C9芳烃烷基转移反应的实验结果对该复杂反应体系进行了简化处理,简化后的反应体系由苯歧化,甲苯与三甲苯烷基转移,甲乙苯加氢脱烷基3个主反应和甲苯与甲乙苯烷基转移,乙苯加氢脱烷基和三甲苯歧化3个副反应组成。经动力学参数估值确定了相应的动力学方程式,并从产物异构体的组成出发,讨论了β沸石催化剂的择形性。     

歧化与烷基转移反应用沸石分子筛催化剂的发展现状

歧化与烷基转移反应是芳烃生产的重要环节。综述了歧化与烷基转移反应目前主要应用的丝光(MOR)沸石、β沸石、ZSM-5沸石催化剂。MOR和β沸石主要用于甲苯歧化和C9的烷基转移反应,ZSM-5沸石主要用于甲苯的择形歧化反应。沸石催化剂适用的原料及反应由其结构、酸性等因素决定。优化分子筛的结构和酸性是歧化与烷基转移反应催化剂发展的方向。     

苯与1,2,4-三甲苯在纳米HZSM-5上的烷基转移反应

研究了硅酸乙酯或吡啶改性对纳米HZSM-5分子筛催化剂上苯与1,2,4-三甲苯反应体系中各反应的影响。结果表明：在苯与1,2,4-三甲苯反应体系中,1,2,4-三甲苯的脱烷基反应、烷基转移反应及异构化反应等一次反应主要在纳米HZSM-5外表面及孔口酸位上进行;苯与二甲苯之间的烷基转移反应、二甲苯的脱烷基反应等二次反应主要在纳米HZSM-5内表面酸位上进行;反应由B酸催化。     

原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移催化剂性能的影响

甲苯歧化与烷基转移反应在芳烃资源结构调整以及劣质资源再利用等环节中起着非常重要的作用。该反应原料中水含量易受到上游装置以及下游储存环境等因素的影响,其波动范围较大。本研究采用Ni改性的沸石分子筛催化剂,考察了原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移反应性能的影响。研究表明,在实验测试范围内[w(H2O)<200μg/g],原料中水含量对甲苯歧化反应以及甲苯与重芳烃烷基转移反应性能影响较小。但是,原料中水分子能降低催化剂中加氢组分催化活性,抑制重芳烃侧链加氢脱烷基反应,从而降低反应的重芳烃处理能力和整体转化效率。与此同时,受抑制的加氢活性同样会降低芳环加氢副反应,进而提高苯产品质量。     

对二甲苯增产技术发展趋向

综述了国内外芳烃联合装置中甲苯歧化与烷基转移工艺、甲苯择形歧化工艺和重芳烃脱烷基工艺近年来技术进展情况,并分析了各种技术的优势与不足之处。提出了未来增产二甲苯工艺技术发展的趋向,指出甲苯歧化与烷基转移技术今后发展的重点是高空速、低氢烃比、高选择性和加工更多C9+A的催化剂的研究开发;甲苯择形歧化与苯／C9A烷基转移组合工艺具有降低生产成本、增产对二甲苯的技术优势,期待实现工业化;甲苯甲醇甲基化制高浓度对二甲苯技术,随着天然气化工的发展具有良好的应用前景,值得关注。此外还简述了具有前瞻性的对二甲苯合成新技术的研究开发进展。     

烷基芳烃裂化反应性能及生成苯的反应路径

以甲苯、异丙苯、正戊基苯和苯基环己烷为模型化合物,研究了烷基芳烃在酸性催化剂上的裂化反应性能及生成苯的化学反应路径。结果表明,甲苯很难发生裂化反应,苯的生成主要来自甲苯歧化反应;当烷基苯取代基碳原子数在3以上时,烷基苯裂化反应性能随着烷基侧链碳原子数的增加而增加,烷基侧链含有叔碳原子则更易裂化,苯的生成主要来自脱烷基反应;随着烷基苯取代基碳原子数的增多,烷基芳烃的侧链裂化反应选择性增强,可利用此反应特性控制反应路径,达到降低汽油苯含量的目的。     

C_9芳烃在不同结构分子筛催化剂上的反应

在C9芳烃轻质化的研究中,分别以1,2,4-三甲苯、邻甲乙苯及异丙苯为原料,对它们在不同结构分子筛(包括纳米HZSM-5,Hβ,HMOR沸石)催化剂上的反应进行了研究。实验结果表明,Hβ催化剂的初始活性最高并表现出较好的歧化能力,纳米HZSM-5催化剂则表现出较好的的脱烷基能力,HMOR催化剂的性能介于前两者之间。在C9芳烃的反应中,带有伯烷基、仲烷基和叔烷基的C9芳烃反应活性依次增加。随反应温度的升高,带有伯烷基和仲烷基的C9芳烃依次进行异构化、歧化和脱烷基反应;而带有叔烷基的C9芳烃则以脱烷基反应为主。各催化剂的酸性强弱顺序为:HMOR>Hβ>纳米HZSM-5,其活性高低顺序为:Hβ>纳米HZSM-5>HMOR,这说明分子筛催化剂的结构对C9芳烃反应的影响大于其酸性的影响。     

甲苯歧化与三甲苯烷基转移反应体系的化学平衡

对甲苯歧化与三甲苯烷基转移反应体系中反应的化学平衡常数进行了详细计算,并对不同温度、不同进料组成下的平衡组成进行了分析。结果表明,随温度升高,甲苯与三甲苯的芳烃平衡转化率降低,二甲苯的平衡组成亦降低;降低进料中甲苯和三甲苯的摩尔比,甲苯和三甲苯的总芳烃平衡转化率降低,而二甲苯的平衡组成明显上升。比较了β沸石催化剂上此体系在不同空速和温度下的化学反应产物组成与平衡组成,升高温度有利于缩小化学反应与平衡的差距。     

催化裂化干气制乙苯过程中二甲苯生成研究

在进行乙烯烷基化热力学分析的基础上,在固定床上研究了催化裂化干气制乙苯过程中二甲苯生成,表明,丙苯和丁苯烷基转移有利于甲苯生成,二甲苯主要由甲苯歧化,及甲乙苯裂化和歧化生成,尤其是甲乙苯对生成二甲苯有利。乙苯原料中二甲苯对乙苯脱氢反应性能的影响也被考察。     

原料中非芳烃的分析及其对甲苯歧化与芳烃烷基转移反应的影响

采用气相色谱-质谱联用和气相色谱相结合的方法对中国石化上海石油化工股份有限公司甲苯歧化单元原料中的非芳烃进行了定性、定量分析;并考察了原料中的非芳烃对甲苯歧化与芳烃烷基转移反应的影响。定性分析结果表明,该原料中的非芳烃组分非常复杂,包括C_(3～5)的低碳烷烃、以五元环和六元环为主的C_(7～10)环烷烃以及少量的C_(10)和C_(11)链烷烃;定量分析结果表明,非芳烃的质量分数(相对于原料)达到2.90%。甲苯歧化与芳烃烷基转移反应实验结果表明,在反应温度400℃、液态空速2.5 h-、氢烃摩尔比3.0、反应压力3.0 MPa、反应时间72 h的条件下,该原料的转化率明显低于常规原料,要维持相同转化率,反应温度大约需提高20℃;该原料因含有较多的重质非芳烃,在较大程度上影响了催化剂的使用寿命。     

上海石化院开发甲苯岐化和烷基转移催化剂已用于九套装置

上海石化研究院完成的“甲苯与重质芳烃歧化与烷基转移成套技术及催化剂”，已成功应用于齐鲁石化、扬子石化等9套芳烃装置，其芳烃处理量占国内总处理量的90％。     

中国石化上海石油化工研究院两项工业试验技术通过鉴定

<正> 近日,由中国石化上海石油化工研究院和天津分公司共同承担的"HAT-099甲苯歧化与烷基转移催化剂工业试验"、"DOT-100重整油脱烯烃技术工业试验"项目通过了中国石化科技开发部组织的技术鉴定。与以往的甲苯歧化催化剂相比,HAT-099甲苯歧化与烷基转移催化剂可处理较多的C_9以上重质芳烃,具有     

高效甲苯歧化与烷基转移催化剂

甲苯歧化工艺工业化后,歧化催化剂研究的目标之一是寻求在高空速下具有高活性与高稳定性的催化剂。上海市石油化学研究所在研制成TC型歧化与烷基转移催化剂的基础上又研制成不添加其他活性组分的高硅氢型丝光沸石ZA型高效甲苯歧化与烷基转移催化剂。实验室制备的ZA型催化剂在小型固定床反应上进行了歧化与烷基转移反应活性考察,结果见表1。     

苯对甲苯歧化与烷基转移反应的影响

研究了原料中苯含量对甲苯歧化与烷基转移反应的影响。随着原料中苯含量的增加 ,甲苯歧化反应受到明显抑制 ,同时发生苯和C9芳烃之间的烷基转移反应 ,C9芳烃转化率和C8芳烃选择性明显升高 ,有利于歧化装置多产C8芳烃。     

1,3,5-三甲苯在沸石催化剂上的催化转化

采用微型固定床催化反应装置,考察1,3,5 三甲苯(1,3,5 TMB)在丝光沸石(HMOR),HY,Hβ,HEU 1和HZSM 5这5种沸石催化剂上的催化转化率和产品分布。结合5种沸石的孔结构和酸性特征,探讨了沸石催化剂的结构、酸性与其催化活性、稳定性和产品分布之间的关系。结果表明,在沸石催化剂表面,1〖DK〗,3〖DK〗,5 TMB转化的主要反应是歧化和异构化反应,其相对量取决于沸石催化剂孔道的尺寸和可接近的表面酸性;其次是各烷基苯间的烷基转移或脱烷基反应。HY和Hβ沸石催化剂具有较大的三维孔道尺寸,因此反应活性和稳定性较高,反应以歧化反应为主;而在HEU 1和HZSM 5沸石催化剂上,因其孔道尺寸相对较小,所以转化率较低,且反应以异构化为主;另外沸石催化剂表面强酸中心的存在还会导致脱烷基反应的发生。     

相关积分法优化控制技术在芳烃装置反应器的应用

在高温作用下甲苯和C9A发生歧化和烷基转移反应,生成目的产品苯和二甲苯,通过调整甲苯和C9A的比例可以实现苯和二甲苯产品的分布.二甲苯异构化反应通过环烷烃中间体将乙苯最大限度地转化为二甲苯,可以从混合二甲苯中获取最高产率的对二甲苯.介绍了相关积分法优化控制技术在芳烃联合装置歧化反应器和异构化反应器上的成功应用.项目设置两个优化器,组成两组在线优化系统,分别对甲苯歧化反应器、二甲苯异构化反应器进行在线优化操作.通过完善基础控制、解决数据传输问题、建立优化控制界面和切换逻辑等实施手段,不仅改善了反应器的控制效果,而且提高了产品收率,减少了能耗,降低了劳动强度.     

C_9～C_(10)芳烃脱烷基制二甲苯的探索研究

在工业化甲苯脱烷基制苯Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂上进行了C_9～C_(10)芳烃脱烷基制二甲苯的研究。结果表明,C_9～C_(10)芳烃加氢脱烷基反应的产物分布与反应温度密切相关,通过控制反应温度可使C_2～C_(10)芳烃脱烷基在中间产物二甲苯阶段终止,除二甲苯外,产物中只含有少量的甲苯和苯。该反应的催化剂应具有较高的低温度活性和良好的抗积炭能力以及有利于较大分子扩散的大孔结构。     

甲苯选择歧化制苯和对二甲苯

<正> 对二甲苯是聚酯工业的重要原料。工业上,它从催化重整油或裂解制乙烯的副产C_8芳烃馏分中分离而得;也可用甲苯或甲苯与C_9芳烃为原料经歧化与烷基转移反应,再经异构化反应和分离而得。目前国内外应用最广泛的歧化与烷基转移工艺以丝光沸石或稀土Y沸石为催化剂,得到的产物是苯和接近热力学平衡组成的混合二甲苯,主反应式为:     

焦化轻油临氢制苯和二甲苯反应温度的研究

采用具有烷基转移和加氢精制双功能的CoMo/HZSM-5催化剂,临氢处理焦化轻油,使甲苯发生歧化反应生产苯和二甲苯,同时消除产物油中的S和N杂原子。采用固定床反应器,在反应压力3 MPa、氢油体积比700∶1、原料液态空速1 h-1的条件下,分析反应温度对产物油和尾气组成的影响及对催化剂结焦积碳情况进行了分析计算,考察了反应温度对临氢焦化轻油反应的影响。实验结果表明,焦化轻油临氢反应中苯和二甲苯的收率由甲苯歧化反应、甲苯和二甲苯脱烷基反应和芳烃在催化剂表面的结焦积碳反应共同决定;反应温度在450℃时,S和N的杂原子已几乎被完全脱除,苯的收率为64.1%,二甲苯的收率为15.7%,苯和二甲苯的总收率为79.8%,比原料中苯和二甲苯的总含量提高了21.8百分点。     

有机氟改性丝光沸石催化剂用于甲苯歧化与C_9芳烃烷基转移反应的研究

以有机氟化物三氟一氯甲烷对现用国产工业丝光沸石催化剂进行改性处理。在微反中,以非临氢与临氢条件对甲苯歧化与甲苯-C_9芳烃烷基转移反应中的四个主反应进行考察,并在100克放大装置上考察了甲苯歧化反应效果。用IR和TPD考察了改性前后催化剂的酸性条件。改性后的丝光沸石催化剂可较大幅度提高C_8芳烃收率,而且催化剂的热稳定性提高。