α-烃基甲氧羰基亚甲基三苯肿的合成及缩合反应

由甲氧羰基亚甲基三苯胂(Ⅰ)和碘甲烷生成的碘化α-甲基甲氧羰基亚甲基三苯钟(Ⅱ)与甲醇钠作用后,可形成α-甲基甲氧羰基亚甲基三苯胂(Ⅲ)。而甲氧羰基亚甲基三苯胂(Ⅰ)与苄溴形成的溴化α-苄基钟盐(Ⅳ)可与另一分子甲氧羰基亚甲基三苯胂(Ⅰ)进行叶立德交换反应,形成α-苄基甲氧羰基亚甲基三苯肿(Ⅶ)。这些α-烃基取代的胂叶立德(Ⅲ)和(Ⅶ)均可与芳醛缩合并立体选择地生成芳基与酯基处于反位的三取代烯酸酯,水解后可得相应的烯酸。     

除草剂苯磺隆的合成工艺

由邻甲氧羰基苯磺酰胺和氯甲酸甲酯为起始原料,经过酯化、胺解二步反应合成了农药苯磺隆,确定了各步反应的较佳工艺条件。试验表明,反应时间8h;n(邻甲氧羰基苯磺酰胺甲酸甲酯):n(2-甲氨基-4-甲氧基-6-甲基均三嗪)=1∶1.04;甲苯蒸出,补入新鲜甲苯量90.6mL,总收率为81.3%,原药纯度达96%。该工艺具有原料易得,反应步骤少等特点。     

二(三氯甲基)碳酸酯"一锅法"合成磺酰脲类除草剂

报道了以双(三氯甲基)碳酸酯(俗称三光气、固体光气,简称BTC)为起始原料合成磺酰脲类的方法.通过这些化合物与不同的胺反应,合成了9种新的磺酰脲化合物,并给出了这些化合物的红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析等实验数据.原料2-甲氧羰基苯磺酰胺先与BTC反应生成邻甲氧羰基苯磺酰基异氰酸酯,再与2-(N-丁基)氨基-4-二甲胺基-6-甲氧基-1,3,5-均三嗪反应生成磺酰脲类化合物.避免了传统路线的种种缺点,具有收率高、含量高、成本低的特点.以2-甲氧羰基苯磺酰胺计,总收率为91.7%,原药纯度达96.4%.     

甲磺胺磺隆合成方法述评

总结了文献报道的甲磺胺磺隆及其中间体的合成工艺路线和具体的合成方法。甲磺胺磺隆是由4-氰基甲苯或关键中间体N-叔丁基-2-甲氧羰基-5-甲基苯磺酰胺为原料经多步反应得到产品,主要有2条工艺路线。     

除草剂苯磺隆的合成工艺

由邻甲氧羰基苯磺酰胺和氯甲酸甲酯为起始原料,经过酯化、胺解二步反应合成了苯磺隆,确定了各步反应的较佳工艺条件。总收率为81．3％,原药纯度达96％。该工艺具有原料易得,反应步骤少等特点。     

除草剂甲基二磺隆的合成

该文以对甲苯腈为原料,经氯磺化-氨解、氧化、还原、甲磺酰化、醇解反应制得关键中间体2-甲氧羰基-5-甲磺酰氨基甲基苯磺酰胺(Ⅵ),Ⅵ再与4,6-二甲氧基-2-(苯氧基羰基)氨基嘧啶反应得到目标产物甲基二磺隆(Ⅶ),6步反应总收率33.3%,产物及中间体经IR、1HNMR、MS确证结构。与文献合成工艺比较,该法具有原料易得,操作简便,收率高等优点。     

除草剂噻磺隆的合成

报道了以氯甲酸甲酯和2-甲氧羰基-3-氨基磺酰基噻吩为起始原料合成除草剂噻磺隆的方法。原料2-甲氧羰基-3-氨基磺酰基噻吩与氯甲酸甲酯生成2-甲氧羰基-3-甲氧羰基氨基磺酰基噻吩,再与2-氨基-4-甲氧基-6-甲基均三嗪反应生成噻磺隆。避免了异氰酸酯路线的种种缺点,具有收率高、含量高、成本低的特点。以2-甲氧羰基-3-氨基磺酰基噻吩计,总收率为77.73%,原药纯度达93.6%。     

二（三氯甲基）碳酸酯“一锅法”合成磺酰脲类除草剂

以二(三氯甲基)碳酸酯(BTC)为起始原料,采用“一锅法”合成了9种新的磺酰脲化合物。并通过红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析手段对化合物的结构进行了表征。以2-甲氧羰基苯磺酰胺计,总收率为91·7%,原药纯度达96·4%。     

麦田除草剂丙苯磺隆在美上市

拜耳公司新型磺酰脲类(磺酰胺基羰基三唑啉酮类)麦田除草剂丙苯磺隆(通用名称：propoxycarbazonesodium，商品名称：Olympus)2004年7月30日在美上市。丙苯磺隆主要用于防除禾本科杂草如看麦娘、雀麦等和一些重要的阔叶杂草。为了扩大杀草谱，丙苯磺隆还可与2，4-滴，2甲4氯混用。(LCL)     

9-芴甲氧羰基-对甲磺酰氨-(L)-苯丙氨酸的全合成

(L)-苯丙氨酸经硝化、酯化、叔丁氧羰基(Boc)保护α-氨基、Pd/C还原对位硝基、对甲磺酰氯(MSCl)保护对位氨基、经水解反应后,在酸性条件下脱去叔丁氧羰基(Boc)基团,碱性条件下引入9-芴甲氧羰基琥珀酰亚胺(Fmoc-osu),最终生成标题化合物,并且对所合成标题化合物进行了HNMR结构确证。     

(Z或E)-4-氯-2-对硝基苄氧羰基甲氧亚胺-3-氧代丁酸的合成研究

以2-对硝基苄氧羰基甲氧亚胺基-3-氧代丁酸、磺酰氯为起始原料,在一定条件下经过反应、处理,得到(顺式或反式)即(Z或E)-4-氯-2-对硝基苄氧羰基甲氧亚胺-3-氧代丁酸。通过红外、核磁共振对其结构进行了表征。较佳工艺条件:原料摩尔比n(2-对硝基苄氧羰基甲氧亚胺基-3-氧代丁酸)∶n(磺酰氯)=1∶1.4,在50~55℃反应5~6 h,反应完调节体系pH值为6.5±0.1,顺式、反式异构体产品分离效果达到99%以上,收率分别是24%和48%,纯度均为98%。     

9-芴甲氧羰基-对甲磺酰氨-(L)-苯丙氨酸的全合成

(L)-苯丙氨酸经硝化、酯化、叔丁氧羰基(Boc)保护α氨基、Pd/C还原对位硝基、对甲磺酰氯(MSCl)保护对位氨基、经水解反应后,在酸性条件下脱去叔丁氧羰基(Boc)基团,碱性条件下引入9-芴甲氧羰基琥珀酰亚胺(Fmoc-osu),最终生成标题化合物,并且所合成标题化合物进行了HNMR结构确证。     

阿片肽链中L-苯丙氨酸的保护全合成及表征

L-苯丙氨酸经硝化、酯化、叔丁氧羰基(Boc)保护α-氨基、Pd/C还原对位硝基、对甲磺酰氯(MSC1)保护对位氨基、经水解反应后,在酸性条件下脱去叔丁氧羰基(Boc)基团,碱性条件下引入9-芴甲氧羰酰琥珀酰亚胺(Fmocosu),最终生成标题化合物,并且对所合成标题化合物进行了HNMR结构确证。     

2-甲氧羰基-3-(4-羟苯基)丙酸甲酯的合成

4-苄氧基苯甲醛(Ⅱ)与丙二酸二甲酯脱水缩合,产生2-甲氧羰基-3-(4-羟苯基)丙烯酸甲酯(Ⅲ),收率为88%,化合物(Ⅲ)经过催化氢化,以95%的收率得到中间体2-甲氧羰基-3-(4-羟苯基)丙酸甲酯(Ⅰ),(Ⅰ)的合成总收率达到73.6%。产品的结构经过IR、ESI-MS1、H NMR确证。     

非光气法合成吡唑磺酰氨基甲酸酯

报道了一种非光气法合成除草剂吡嘧磺隆中间体5 [ (甲氧羰基)氨基磺酰基] 1 甲基吡唑4 羧酸乙酯(简称吡唑磺酰氨基甲酸酯)的新方法,由碳酸二甲酯与5 氨基磺酰基1 甲基吡唑4 羧酸乙酯(简称吡唑磺酰胺)在甲醇钠存在下反应制得产品, 收率85%。产品的结构经元素分析、IR、1HNMR等证实, 并对反应进行的可能机理进行了探讨。结果表明新方法具有反应条件温和、操作安全、简便、收率高的优点。     

2-羧基环酮缩乙二醇的合成

对甲苯磺酸为催化剂,2-甲氧羰基环酮(2-甲氧羰基环戊酮、2-甲氧羰基环己酮)和乙二醇为原料反应得到2-甲氧羰基环酮缩乙二醇,再经过碱性条件下酯水解得到目标化合物2-羧基环酮缩乙二醇,其结构经~1H NMR、~(13)C NMR和GC-MS表证。并以2-甲氧羰基环戊酮和乙二醇的反应为模型反应,考察了影响缩酮产物收率的因素。确定最佳缩酮合成条件为:n(乙二醇)∶n(2-甲氧羰基环戊酮)=2∶1;催化剂对甲苯磺酸用量n(TsOH)∶n(2-甲氧羰基环戊酮)=0.05∶1;溶剂为甲苯;反应时间为16 h;反应温度为110℃。在最佳反应条件下,化合物2-甲氧羰基环戊酮缩乙二醇收率为59.5%,化合物2-甲氧羰基环己酮缩乙二醇收率为73.1%。     

抗肿瘤药2-氨基羰基-1,2-双(甲磺酰)-1-(取代的)肼

本发明涉及新的2-氨基羰基-1,2-双(甲磺酰)-1-(2-氯乙基)肼和2-氨基羰基-1,2-双(甲磺酰)-1-甲基肼以及它们治疗恶性肿瘤的用途.这些药剂特别适用于癌症的治疗.     

1,2-二硬脂酰基-sn-甘油-3-磷脂酰丝氨酸的全合成

(S)-2-[(苄氧羰基)氨基]-3-羟基丙酸苄酯（Ⅰ）经亚磷酸二苯酯处理得到了(S)-2-[(苄氧羰基)氨基]-2-(苄氧羰基)乙基膦酸酯（Ⅱ）；化合物Ⅱ经新戊酰氯介导活化后，与(S)-(+)-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇（Ⅲ）缩合，并由碘氧化得到新化合物(R)-2,3-异亚丙基-sn-甘油基{(S)-2-[(苄氧羰基)氨基]-2-(苄氧羰基)-1-氧乙基}膦酸酯（Ⅳ）；然后，化合物Ⅳ在三氟乙酸的作用下脱除异丙叉基得到(R)-2,3-二羟基丙基-sn-甘油基{(S)-2-[(苄氧羰基)氨基]-2-(苄氧羰基)-1-氧乙基}膦酸酯（Ⅴ）；在1-乙基-(3-二甲氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐（EDCI）的作用下，中间体Ⅴ与硬脂酸进一步乙酰化，以85.8%的产率得到了(R)-2,3-双(硬脂酰基)丙酰基{(S)-2-[(苄氧羰基)氨基]-2-(苄氧羰基)-1-氧乙基}膦酸酯（Ⅵ）；中间体Ⅵ经氢解得到了1,2-二硬脂酰基-sn-甘油-3-磷脂酰丝氨酸（Ⅶ）。对主要合成步骤的反应条件进行了优化，并进行了验证和放大实验。产物Ⅶ共经历5步反应，总产率为57.1%。采用FTIR、HRMS和...     

2-甲氧羰基苯磺酰氯的合成

2-甲氧羰基苯磺酰氯是合成除草剂氟嘧磺隆的一个重要中间体,以2-氯苯甲酸为原料,经亲核取代、酯化、氧化反应制得2-甲氧羰基苯磺酰氯,总收率48.9%,目标化合物的结构经IR、1HNMR、13CNMR、熔点测定进行了表征。     

AB型PBO的新单体合成与聚合反应研究

以4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)和对甲氧羰基苯甲酰氯(MBC)为原料,合成了自缩聚AB型PBO的新单体-2-(对甲氧羰基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑(MAB),研究了在多聚磷酸介质中新单体的聚合反应,获得了聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)树脂.结果表明:采用经ANR·HCl和MBC的缩合、环合再脱水的原位合成工艺先制得2-(对甲氧羰基苯基)-5-硝基-6-羟基苯并噁唑,再对硝基催化加氢是合成MAB的优选路线,总收率为71.14%;制得的MAB稳定性良好、空气中放置300天纯度仅下降0.15%,在玻璃仪器中对98.88% MAB进行均缩聚反应、无需加抗氧剂即可得到特性粘数接近1 L·g-1的PBO树脂,缩聚时间降至18 h,已具有操作方便和易实施PBO产业化等特点.