改性对ZSM-5分子筛芳构化性能的影响

ZSM-5分子筛由于具有独特的择形性、良好的水热稳定性、耐酸和抗积碳性能,因而被广泛应用于芳构化过程。综述了国内外对ZSM-5分子筛芳构化催化剂的改性方法。Zn的加入不仅能促进低碳烃的芳构化反应,而且能增强催化剂的抗积碳性能。随着磷的引入,液体收率增加,芳烃含量增加。Ga离子交换改性的ZSM-5对低碳烃类的芳构化有明显的催化作用。P—Zn／HZSM-5催化剂不仅表现出较高的初活性,而且具有良好的稳定性。经水热处理的ZSM-5分子筛具有良好的芳构化稳定性。纳米HZSM-5沸石催化剂具有很强的烃类转化能力,烃类通过芳构化、异构化和烷基化等反应转化为高辛烷值的异构烷烃和芳烃。     

纳米Zn/HZSM-5分子筛催化丙烷芳构化

采用低温老化、高温晶化两步法在Na2O-Al2O3-SiO2-四丙基氢氧化铵(TPAOH)-H2O体系中水热合成了纳米ZSM-5分子筛。用BET、N2吸/脱附曲线和NH3-TPD等手段对负载Zn的纳米HZSM-5分子筛结构和酸性进行了表征。结果表明,与微米Zn/HZSM-5分子筛催化剂相比,所制备的纳米Zn/HZSM-5催化剂比表面积明显增大,总酸量和弱酸量增加;在丙烷芳构化反应中,纳米Zn/HZSM-5分子筛具有更佳的催化活性、稳定性和芳烃选择性。     

硼酸改性对HZSM-5沸石理化性质的影响

以1 wt%和2 wt%的硼酸溶液为改性试剂,采用等体积超声浸渍法制备了硼改性的HZSM-5分子筛(1B/HZSM-5和2B/HZSM-5)。用XRD、FT-IR、NH3-TPD和Py-IR等表征方法对硼改性催化剂的理化性质进行了测定,并进一步研究了硼含量对HZSM-5沸石理化性能的影响。结果表明:非金属B改性不会破坏HZSM-5沸石分子筛的MFI骨架结构,但会造成HZSM-5沸石骨架脱铝,从而降低HZSM-5催化剂结晶度;同时,B改性对HZSM-5沸石的强酸量影响不大,弱酸量明显增加,且HZSM-5沸石中部分Bronsted酸转化为Lewis酸。     

酸性催化剂催化异丙醇脱水制丙烯反应

对HZSM-5及Zn改性HZSM-5、SAPO-34、MCM-41和磷钨酸负载MCM-41分子筛催化剂进行表征,评价固定床反应器中催化异丙醇脱水反应.Zn改性HZSM-5可有效调节催化剂的酸性,提高催化剂选择性,酸性较弱的SAPO-34与Al2O3质量比为5:1混合组成的SAPO-34催化剂和MCM-41分子筛也表现出...     

Mg/HZSM-5分子筛催化甲醇与1-丁烯偶合制丙烯

采用水热法合成纳米和微米尺寸的HZSM-5分子筛,并用浸渍法负载Mg对纳米HZSM-5分子筛进行改性,通过XRD、SEM、N_2等温吸附-脱附、NH_3-TPD和TGA对分子筛进行表征,并将其用于甲醇与1-丁烯偶合制丙烯反应,考察分子筛晶粒尺寸、Mg负载量、反应温度、空时和甲醇与1-丁烯物质的量比对催化剂反应性能的影响。结果表明,纳米HZSM-5分子筛具有比表面积大、孔道短和孔口多等特点,表现出较好的活性和稳定性及较强的容碳能力。利用Mg对纳米HZSM-5进行改性,提高了HZSM-5分子筛上原料的转化率和丙烯收率,在反应温度550℃、反应压力0.1 MPa、空时1.6 gcat·(h·mol_(CH_2))~(-1)和甲醇与1-丁烯物质的量比为3的条件下,1%Mg/HZSM-5分子筛催化剂上的丙烯收率最高,达41.8%,比未改性的纳米HZSM-5分子筛催化剂提高9.7个百分点。     

改性HZSM-5分子筛催化醛氨缩合反应

采用离子交换方法制备了不同金属离子改性HZSM-5分子筛的M/HZSM-5(M分别为Co,Pb,Cd和Zn),利用原位红外和氨气-程序升温脱附法(NH3-TPD)研究了催化剂的酸性,并考察了改性前后催化剂在醛氨缩合反应中的催化活性.结果表明,改性盾得到的Co/HZSM-5,Pb/HZSM-5和Gd/HZSM-5的催化活性提高,Zn/HZSM-5催化活性下降.HZSM-5分子筛通过金属离子改性后,HZSM-5的骨架结构没有被破坏,金属离子均匀地分布在分子筛表面.分子筛的酸性强弱、酸量和酸中心类型的分布均发生了一定的变化,在金属离子含量基本相同的情况下,不同的金属离子对分子筛表面酸性的调变能力不同.     

碳酸二甲酯-甲醇共沸物的吸附分离

分别采用疏水硅沸石Si-1和高硅HZSM-5分子筛吸附剂,对碳酸二甲酯(DMC)-甲醇(MeOH)气相共沸物进行动态吸附分离的实验研究。实验结果表明:疏水硅沸石Si-1及高硅HZSM-5分子筛均选择性吸附DMC,且表现良好的吸附分离性能。其中Si-1对DMC的吸附选择性达86%,100 g吸附剂对DMC的饱和吸附质量为3.48 g,分离因子α为14.77。此外,利用红外光谱分析了疏水硅沸石Si-1和高硅HZSM-5分子筛的特性基团,并采用热重分析对吸附饱和的吸附剂进行吸附机理研究。结果表明:HZSM-5分子筛含Si—OH和H+强吸附位,DMC在其上的吸附为强化学吸附;而DMC在硅沸石上的吸附是选择性物理吸附。     

气氛及甲烷催化活化对流化床煤热解的影响

为了提高煤热解焦油的产率和品质,在小型流化床实验台上分别考察了N_2,N_2+H_2,CH_4+N_2,CH_4+H_2等气氛及前置Ni/Al_2O_3催化剂对流化床煤热解的影响,结果表明:H_2气氛会减少半焦产率,增加焦油产率;CH_4气氛在800℃时反而会增加半焦产率,同时高温下CH_4的分解对焦油产率的增加有促进作用,相比于N_2气氛,焦油产率提高了35.8%;CH_4+H_2气氛下半焦焦油产率的总体趋势同H_2气氛下相同.还原性气氛有利于焦油的轻质化:H_2,CH_4+N_2,CH_4+H_2气氛下800℃时,轻质焦油的占比分别较N_2气氛提高了29.1%,15.2%,24%.在CH_4+N_2和CH_4+H_2气氛下,采用前置Ni/Al_2O_3催化剂后,焦油产率都得到不同程度的提升.CH_4+N_2气氛下600℃时,催化剂可以使焦油产率较无催化剂时提高40%;CH_4+H_2气氛下800℃时,催化剂对CH_4的催化效果更好,热解气中CH_4含量明显减少,而焦油产率较无催化剂时提高了37%.Ni/Al_2O_3催化剂可以进一步提高焦油的品质,并且有利于焦油中芳香烃的生成.     

二氧化碳加氢合成二甲醚CuO—ZnO—Si02／HZSM-5型催化剂的研究

采用改进的溶胶-凝胶法制备了一系列CuO—ZnO—SiO2／HZSM-5双功能催化剂,用于CO2加氢一步法合成DME的研究,采用实验室固定床反应活性评价等研究方法,考察了SiO2含量、脱水组分含量以及反应条件对催化剂性能的影响。研究结果表明,添加适量的SiO2能很好的促进CuO和ZnO的分散,SiO2含量在3．5％时效果比较好;HZSM-5沸石分子筛在整个过程中起到了脱水作用,当其含量为10％时所得的双功能催化剂催化活性较好;适宜的反应条件为：反应温度240℃,压力3．0MPa,空速1500-3500h^-1,H2/CO2比4：1。     

C_4液化气芳构化制芳烃催化剂的研究

在HZSM-5（SiO2/Al2O3=38）分子筛上,经金属改性制备了碳四液化气芳构化催化剂,并对催化剂进行了表征。在100 mL固定床实验装置上,考察了金属改性对催化剂物化性质、芳构化活性以及稳定性的影响,结果表明,金属改性能显著提高催化剂芳构化活性,由Zn和Ga共同改性的HZSM-5分子筛酸性分布更加合理,并能进一步促进碳四液化气芳构化制芳烃催化剂活性和稳定性的提高。     

5A沸石分子筛低温变压吸附CO2/CH4实验研究

采用静态容积法测量5A沸石分子筛对CO_2和CH_4的单组份等温吸附曲线,采用低温变压测量不同实验参数对5A沸石分子筛分离CH_4/CO_2混合气体的能力影响。静态实验表明,CO_2和CH_4吸附量随温度的降低而上升,-30℃时CO_2和CH_4在吸附剂上的饱和吸附量最高:分别为4.94 mmol/g和3.0 mmol/g;动态试验表明,增加吸附压力会降低分离效果,减小混合气体分离系数;降低吸附温度有利于CH_4/CO_2分离,提高混合气体分离系数。     

Fe_2O_3/HZSM-5催化转化乙醇制备低碳烯烃

采用浸渍法制备了Fe2O3/HZSM-5分子筛催化剂,并用于乙醇脱水与低聚制备丙烯为主的低碳烯烃反应体系.在400～500℃范围内考察了HZSM-5的硅/铝比、氧化铁负载量、反应温度、催化剂氢气还原预处理对产物中烯烃收率的影响.结果表明,HZSM-5硅/铝比为140时,丙烯、丁烯收率最高;氧化铁负载能有效提高烯烃收率,当负载量为2.9%时丙烯收率最高,接近25%;反应初期升高温度可促进丙烯生成,但催化剂寿命缩短;氢气还原预处理能进一步促进乙烯、丙烯生成.     

相转移法制备取代环戊二烯

自本世纪五十年代发现二茂铁以来,由于它具有独特的性质而引起人们的注意。目前,已备制了环戊二烯及取代环戊二烯一系列化合物。其中有R=Me,Et,n—Pr,i—pr,n—Bu,S—Bu,t—Bu,n—C_5H_(11),、t-C_2H_(11),neo-C_5H_(11),Ph,PhCH_2,Ph_2CH,PhC(CH_2)2、n—C_4H_9—C(CH_3)_2,五甲基环戊二烯以及(α,ω)双取代的环戊二烯基烷烃类C_5H_5—(CH_2)n—C_5H_5(n=1～4)烯基取代的环戊二烯有R′=CH_2=CH—,CH_2=C—CH_2=CH—CH_2—,     

Zn对HZSM-5分子筛催化剂物化及甲醇芳构化反应性能的影响

分别以浸渍法和水热合成法向HZSM-5分子筛中引入Zn助剂对其进行改性。采用XRD、SEM、NH₃-TPD和XPS等技术对改性前后的分子筛进行了表征。结果表明,采用两种不同方式引入Zn助剂对分子筛的晶体结构、孔径及形貌影响均很小,但能明显改变分子筛的表面酸性。两种方式引入Zn均使分子筛表面的强酸酸量明显降低,而弱酸酸量有所增大。最后,考察了Zn的引入对HZSM-5催化剂甲醇芳构化催化性能的影响。结果表明,两种方法引入Zn虽然均能提高甲醇芳构化反应的初始活性和芳烃选择性,但容易导致分子筛表面积炭而使催化剂快速失活。     

二甲醚催化氧化制下游化学品(Ⅰ)HZSM-5催化氧化制碳氢化合物

考察了4种分子筛HZSM-5、Hβ、HY、Al-MCM-41及Mn、Mo、Co、Cu改性的HZSM-5型分子筛催化剂对二甲醚（DME）催化氧化制碳氢化合物的反应性能。结果表明,HZSM-5分子筛在275～325 ℃具有较高活性;二甲醚的转化率在Mn改性的HZSM-5分子筛催化剂上有较大提高,275 ℃时达到27. 8 %,甲酸甲脂（MF）的收率可达6. 9 ％。并在生成产物的基础上推测了二甲醚催化氧化的反应机理。     

HZSM-5、HMCM-22和HBeta上苯和甲醇烷基化性能比较

本文对HZSM-5、HMCM-22和HBeta沸石进行了系统表征,采用固定床评价三种沸石样品在苯和甲醇烷基化的反应性能。结果表明,HBeta的十二元环孔道有利于大分子产物的生成,积碳速率快导致催化剂失活最快,而HZSM-5和HMCM-22由于十元环孔道和窗口相对较小,大分子产物不容易生成,积碳速率缓慢,具有较好的稳定性。由于H-MCM-22具有更高的甲苯和二甲苯总选择性,同时乙苯在碳八组分中的百分含量只有1.02%。所以,H-MCM-22催化剂是优异的苯和甲醇烷基化催化剂。     

改性Mo-Co/HZSM-5催化剂对甲烷无氧芳构化反应的影响

以6%Mo-0.7%Co/HZSM-5催化剂为基础,分别添加第3金属活性组分Mg、Ni、Zn、Fe,采用共浸渍法制备一系列催化剂,并考察他们对甲烷无氧芳构化催化性能的影响。结果表明,在HZSM-5分子筛上浸渍得到的6%Mo-0.7%Co-0.1%Ni/HZSM-5催化剂与6%Mo-0.7%Co/HZSM-5相比甲烷的最大转化率从12%增加到13.9%,苯收率从6.58%增加到7.05%,同时还提高了催化剂的稳定性,使其失活速率由13.72%/h降低到12.73%/h。NH3-TPD等结果表明,6%Mo-0.7%Co/HZSM-5中添加第3活性组分Ni后,分子筛的酸强度及酸量得到优化,弱酸量与强酸量比例适中。TG的表征进一步说明了Ni物种调节了B酸位与Mo物种之前的相互作用,优化了催化剂的积碳行为。     

TiO2／SO4^2- —HZSM-5催化合成乙酸乙酯

以固体超强酸TiO2/SO4^2- —HZSM-5沸石分子筛为催化剂，应用常压液固相酯化反应合成了乙酸乙酯。考察了催化剂用量，醇酸比、反应温度和反应时间对酯产率的影响。结果表明，催化剂用量为2g，醇酸比为1：2．5，反应温度为100-110℃，反应时间为3h，酯收率为84％。     

金属改性多级孔HZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃反应研究

采用双模板剂水热合成的HZSM-5分子筛为纳米多级孔分子筛,用超声的方法将金属M1和M2负载在分子筛上,负载后的催化剂催化甲醇制芳烃MTA反应,并对合成的HZSM-5分子筛和金属负载后的HZSM-5进行了XRD、TEN、BET、NH_3-TPD表征分析。研究表明:采用上述方法合成的催化剂催化MTA反应,在反应温度400℃,反应压力0.5 MPa,反应空速1.0h~(-1),产物中芳烃的选择性提高了16.8%。催化剂表征分析表明:采用双金属同时负载ZSM-5分子筛催化剂,金属粒子均匀分散在HZSM-5分子筛表面,分子筛双金属同时负载时,部分弱酸以及强酸性位都会向中强酸性位转变,催化剂的稳定性大大地提高了。     

过渡金属甲基磺酸盐催化酯化反应

比较了Mn(CH_3SO_3)_2·2H_2O、Cu(CH_3SO_3)_2·4H_2O、Zn(CH_3SO_3)_2·4H_2O、Co(CH_3SO_3)_2·4H_2O四种过渡金属甲基磺酸盐催化乙酸与正丁醇酯化反应的活性。其中Cu(CH_3SO_3)_2·4H_2O、Zn(CH_3SO_3)_2·4H_2O和Co(CH3SO3)2·4H_2O催化活性最高,而Mn(CH_3SO_3)_2·2H_2O活性较低。以Cu(CH_3SO_3)_2·4H_2O为催化剂,环己烷为带水剂,确定了适宜的反应条件为:n(乙酸)=0.2mol,n(醇)∶n(酸)=1.2,x(催化剂)=0.5%,V(环己烷)=15mL,反应时间86min,酯化率100%。同时,催化剂经过简单的相分离之后可以多次使用。