极点图在分析冶金反应中的应用

<正> 冶金反应热力学常用到ΔG°-T图,它所描述的是反应的标准自由能变化与温度的关系。1962年P.Desre等提出极点图(Pole diagram),它作图简单,使用方便,但因其忽略ΔH°和ΔS°随温度的变化,误差较大。本文试对其加以改进,提高其精确度,并扩展它的应用范围,用实例讨论它的几种用途。     

GH36A合金电渣重熔过程Mg含量的控制

本文根据文献热力学数据,导出了反应:[Mg]_(%Fe)+[O]_%=MgO_(s)的标准自由能变化ΔG°=-131370+40.64T,Cal·mol~(-1),(1780≤T≤2000°K),进而用热力学分析了 GH 36合金在含 MgO 或 MgF_2渣系     

电化学法测定Fe-Nb熔体中Nb的活度

利用电化学法对Fe-Nb熔体中Nb的活度在三个温度下进行研究,采用下列的固体电解质电池:Mo|Mo,MoO_2||ZrO_2(MgO)||[Nb],NbO_2|Mo+ZrO_2金属陶瓷,Mo对测定的α_o数据进行加工处理,求出下列结果: 1.脱氧反应的自由能 [Nb]+2[O]=NbO_(2(s));△G°=-375350+118.28T,J 2.Nb在铁液中的溶解自由能 Nb_(s)=[Nb]％;△G°=-134260+33.05T,J;γ°_(1873)=1.60 Nb_(1)=[Nb]％;△G°=-161160+42.84T,J;γ°_(1873)=0.92 3.Nb本身的活度相互作用系数当[Nb]含量大约低于0.2％时,脱氧产物和其它合金元素如Al、Cr、V等相似,形成了复合氧化物如FeO·NbO_2。后者的生成自由能估计为:随着熔体中[Nb]含量的继续下降,对生成其它脱氧产物的可能性,本文也进行了讨论。     

熔融状态下炭还原制取钒铁钛铁合金的热力学探讨

本文在熔态还原法工艺主要过程初步设想的基础上,对钒铁和钛铁合金用此法冶炼的可行性进行了热力学探讨。首先计算了V、Ti、VC、TiC各还原反应的ΔG°,进而又计算了制取含V18.5％、含Ti8.7％的钒铁、钛铁合金的热力学可行性。此外,本文还预测了熔态还原法工艺在碳化物、氮化物、熔渣方面可能遇到的问题,并对解决这些问题的方法进行了初步探讨。     

Ni-Y-S-O和Ni-Ce-S-O金属溶液的热力学性质与相平衡研究

研究测定了镍液中钇和铈的脱硫氧常数(K=a_(RE)~2·a_o~2·a_s)和硫氧化物Y_2O_2S和Ce_2O_2S的标准生成自由能(J/mol)与温度的关系式: Y_2O_2S:lgK=—33146/T+3.85,△G°=—634460+73.69T, Ce_2O_2S:lgK=—51450/T+12.46,△G°=—984850+238.50T 1600℃的Ni-Y-S-O和Ni-Ce-S—O体系的平衡相图提供了预测镍液中钇和铈的平衡相生成的先后次序和类型的依据。并给出了镍液中加钇、铈控制夹杂物形态的公式以及钇、铈的加入量与氧、硫含量之间的函数关系。     

Bi-Pb合金熔体作用浓度计算模型

根据含化合物金属熔体共存理论,结合相图和有关的实验结果,确定Bi-Pb合金熔体的结构单元为Bi原子、Pb原子以及PbBi分子,从而推导了该熔体的作用浓度计算模型。模型计算的N_(Bi)和N_(Pb)与实测的活度值完全符合。同时求得了生成PbBi化合物的lgK～T和相应的△G°～T的关系式为:lgK_(PbBi)=451.098/T_(K)-0.5853△G°_(PbBi)=8642.610-11.2138T_(K)J/mol}(700～1223K)     

P5709从硫酸介质中萃取钴（Ⅱ）,镍（Ⅱ）

在25±1℃下,用分配法研究了P_(5709)—煤油从硫酸介质中萃取钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)的机理,考察了金属浓度、水相酸度、萃取剂浓度和温度等因素对钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)分配比的影响;确定了萃合物的组成和萃取反应式,计算了萃取平衡常数和萃取反应的△H°,△S°和△G°;对钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)分离中有关问题也作了讨论,     

石煤空白焙烧-加助浸剂酸浸提钒工艺研究

以湖北某地含钒石煤为原料,研究了空白焙烧-加助浸剂酸浸提钒工艺,并考察了在浸出时间为4 h,液固比:1.5∶1.0的条件下,焙烧温度、焙烧时间、硫酸浓度、助浸剂用量、浸出温度对钒浸出的影响,列出了白云母在浸出过程中与酸发生的主要反应,计算了各反应不同温度下的ΔGθT,并绘制了ΔGθ-T的关系图。研究表明:焙烧温度700℃,焙烧时间1 h,硫酸浓度4 mol.L-1,含氟助浸剂用量为原矿质量的5%,浸出温度为98℃条件下,钒的浸出率可达86%以上。由XRD,FTIR及钒的价态分析可知:空白焙烧能改变云母的内部结构,促进钒的转价;对于不同焙烧温度条件下的焙烧熟样,在浸出过程中加入含氟助浸剂,钒的浸出率较硫酸直接浸出时提高15%以上;热力学研究表明,含氟助浸剂中的F-易于与Si4+及Al3+反应生成络合离子,使白云母发生的反应的ΔGθ明显小于直接与酸的反应的ΔGθ;添加含氟助浸剂的酸浸体系对白云母结构的破坏能力明显大于空白焙烧过程。     

Ti—Si—C三元体系自蔓延高温合成的反应热力学研究

根据热力学原理对Ti-Si-C三元体系进行了热力学计算分析,计算了Ti3SiC2自蔓延高温合成的绝热温度,绘出了体系各反应产物的反应自由焓ΔG与反应温度T的关系曲线,并测量了Ti3SiC2自蔓延高温合成的实际燃烧温度.研究结果表明:Ti-Si-C三元体系在SHS反应过程中其燃烧波能够自发进行;在SHS反应的高温区域,反应产物的热力学稳定性从高到低依次为Ti3SiC2、SiC、TiC,TiC和SiC有向Ti3SiC2反应转化的趋势;Ti3SiC2的SHS反应实际燃烧温度低于其理论绝热温度,主要原因是实际进行的SHS反应存在热量损失所致.     

Fe-As熔体中As的活度

本文采用熔化自由能法从Fe-As相图计算α_(Fe)。将1gγ_(Fe)对 N_(Λs)进行多元回归处理,然后利用Gibbs-Duhem 方程式直接积分求解。求出的铁液中砷的自身活度相互作用系数 e_(Λs)~(Λs)在1600℃时为0.11。砷在铁液中的溶解自由能,以重量1%溶液为标准态,为:1/4(As_4)_g=[As]ΔG°=-64600-40.75T,J对前人和本文的数据进行了比较及简略的讨论。     

镁热还原法在不同温度下的反应路径探讨

热力学计算在冶金行业中具有重要意义。通过计算反应焓变,得到镁热还原反应能达到的最高温度为1 689 K(1 416℃)。以反应的吉布斯自由能ΔrG°为判据,得出Ti Cl4气体在液镁中的还原路径:T1 239 K(966℃),Ti Cl4→Ti Cl3→Ti;T1 239 K,Ti Cl4→Ti Cl3→Ti Cl2→Ti。     

镁热还原法在不同温度下的反应路径探讨

热力学计算在冶金行业中具有重要意义,本文通过计算反应焓变,得到镁热还原反应能达到的最高温度为1 689 K(1 416℃)。以反应的吉布斯自由能Δr G°为判据,得出Ti Cl4气体在液镁中的还原路径:T1 239 K(966℃),Ti Cl4→Ti Cl3→Ti;T1 239 K,Ti Cl4→Ti Cl3→Ti Cl2→Ti。     

改性电解锰渣吸附溶液中Zn(Ⅱ)研究

针对矿山废水中Zn(Ⅱ)含量高、电解锰渣资源化利用不高等问题,采用强碱、超声和热活化的复合改性方式制备改性电解锰渣（M-EMR）吸附剂,用于吸附溶液中的Zn(Ⅱ)。结果表明：改性后的M-EMR对Zn(Ⅱ)有较好的吸附效果,在溶液pH=6、M-EMR添加量1.8 g/L以及吸附时间20 min的条件下,Zn(Ⅱ)去除率达99.94%,溶液中残留Zn(Ⅱ)为0.040 9 mol/L。M-EMR对Zn(Ⅱ)的吸附动力学符合准二级动力学模型,等温吸附过程符合Langmuir单层吸附模型,最大吸附量为99.11 mg/g。热力学参数ΔH°=49.60 kJ/mol,且ΔG°＜0,表明吸附过程是自发进行的吸热过程。     

铈、钇、镧、钕、钐在铁液中与碳的相平衡研究

在钼丝炉中研究了在1300,1400,1500,1600℃的铁液中稀土元素对碳的溶解度,稀土元素与碳的相互作用系数和生成REC_2的平衡常数。所得结果如下:1.Ce,Y,La,Nd和Sm增加碳在铁液中的溶解度;2.用金相、电子显微镜扫描分析说明铁液中形成了REC_2;3.铁液中[RE]+2[C]=REC_2反应的平衡常数和REC_2的标准生成自由能(J/mole)与温度的关系被测定了: CeC_2:logK=1.50×10~4/T-6.545,ΔG~0=-2.0279×10~5+125.27T YC_2:logK=8.902×10~3/T-6.488,ΔG~0=-1.7038×10~5+124.18T LaC_2:logK=2.2633×10~4/T-13.427,ΔG~0=-4.3319×10~5+256.99T NdC_2:logK=6.75×10~3/T-4.440,ΔG~0=-1.2919×10~5+84.98T SmC_2:logK=1.4709×10~4/T-9.422,ΔG~0=-2.8153×10~5+180.34T4.五个[RE]→[C]平衡相图提供了预测铁液中生成REC_2的热力学条件和稀土元素与碳的活度的依据。     

氢气还原钨酸锌的标准生成吉布斯自由能变计算及实例

针对人工计算标准生成吉布斯自由能变比较复杂且工作量大等问题,采用MATLAB软件对氢气还原钨酸锌反应进行了ΔrGθT计算和绘图,获得了该反应的标准生成吉布斯自由能变,并通过该软件获得了一次拟合函数式。通过拟合函数可知,该反应为吸热反应,升高温度有利于反应的进行。在不同的温度下获得了氢气还原钨酸锌的产物,结果表明:还原温度为700℃时,反应未完全,产物的XRD表明还有钨酸锌存在;当反应温度为900℃时,反应已经完全,产物的XRD分析为钨粉,同时通过SEM观察该钨粉为超细粉末;当反应温度为1 100℃时,获得亦是钨粉,但该粉末晶粒之间的桥连现象比较多。由试验可知,该反应能够进行且为吸热反应,证实了MATLAB软件计算、拟合出的函数与实际相符,论证了该方法的科学性。     

石油亚砜萃取钯的热力学和动力学研究

本文研究了用石油亚砜(PSO)的氯仿溶液从硝酸介质中萃取钯(Ⅱ)的热力学和动力学过程。考察了萃取剂浓度和温度对钯萃取的影响,测得萃取反应的平衡常数K和热力学参数ΔH、ΔG及ΔS;进一步验证了体系对钯(Ⅱ)是一级反应,从实验结果推论出萃取过程为界面化学反应控制型机理。其反应过程可表示为:     

过冷Ti-46Al-7Nb亚包晶合金的相选择

采用电磁悬浮方法,通过原位观察再辉曲线进行过冷Ti-46Al-7Nb亚包晶合金的快速凝固研究,获得的最大过冷度为240 K。在一定过冷度下对悬浮的熔体进行铜基底悬淬,进而对凝固合金的微观组织进行分析。超过一定的临界过冷度(ΔT*=205 K),凝固模式将从具有包晶转变特征向包晶转变被抑制转化。当熔体初始过冷度ΔT≤ΔT*时,遵循包晶合金的典型凝固规律,β相作为初生相析出,在随后的冷却过程中包晶相α以包晶反应、包晶转变的方式析出。当ΔTΔT*时,β相直接凝固,包晶相α的析出被抑制。包晶反应能否发生取决于包晶相α的孕育时间τP与再辉后熔体完全β相凝固所需的时间tβ的相对大小。当过冷度相差不大时,通过改变凝固过程的冷速,组织中获得β相向α"相的马氏体转变。     

单晶Nd3Co的低温磁性及温度效应研究

制备了Nd3Co单晶,测量了Nd3Co单晶在温度T=1.5,4.2,12,19,77,300 K下沿各晶轴的磁化情况.由M-H变化曲线估出了在1.5 K下磁化过程中磁性转变(即磁矩变化)的大小,ΔMa1=0.22 μB,ΔMa2=0.84 μB,ΔMb=1.82 μB.在低温时,M-H曲线为回线,在高温时为直线,为了得到饱和磁矩,测得在1.5,4.2,19 K下,在磁场0～30 T的磁化情况,估出了沿各晶轴磁化的饱和磁矩值,沿a轴的分别为2.86,2.73,2.66 μB/Nd离子,沿b轴的分别为2.57,2.52,2.49和2.32 μB/Nd离子,沿c轴为2.34,2.34,2.32和2.27 μB/Nd离子.     

对高镁卤水萃取锂的性能及热力学函数的研究

分别研究了ＳＫ－ＳＥ体系对锂的萃取性能及萃取的温度效应。根据ｌｇＤＬｉ与Ｔ＾－１的线性函数关系，计算了萃取过程的焓变ΔＨ；由表现萃取平衡常数Ｋｅｘ和ΔＨ求得萃取自由能ΔＧ和熵变ΔＳ，表明对锂的萃取反应是放热反应，萃取过程为熵减过程。     

氢还原法制备低相变温度掺钨VO_2薄膜

在钒溶胶中掺入适量聚钨酸溶胶,采用浸渍提拉法在载玻片上涂膜,涂片薄膜在氢气氛围中、在400℃温度下还原3 h,制得掺钨VO2薄膜。金相显微镜观察到薄膜呈VO2的特征绿色;X荧光光谱分析得出薄膜中W、V的含量分别为3.212%和64.97%。电阻-温度曲线测试表明,VO2薄膜的相变温度为40.5℃,热滞回线宽度为ΔT=11℃,电阻突变量ΔS达到4.06个数量级。