硅溶胶制备催化裂化催化剂的凝胶及性能研究

分别以酸、碱性硅溶胶为黏结剂制备催化裂化（FCC）催化剂,考察了催化剂制备过程中发生的凝胶现象及其原因,并将未发生凝胶的硅基黏结剂催化剂与铝基黏结剂催化剂进行了性能对比分析。结果表明:无论如何改变分子筛、硅溶胶、拟薄水铝石、盐酸等的加料顺序,均会发生凝胶;但不加入盐酸或拟薄水铝石,则不会发生凝胶;铝离子的存在是导致碱性硅溶胶发生凝胶的原因,但不引发酸性硅溶胶发生凝胶;电解质浓度过大是导致酸、碱性硅溶胶发生凝胶的共同原因;硅基黏结剂催化剂较铝基黏结剂催化剂的比表面积和B酸、L酸的总酸量均更大。     

基于催化裂化催化剂黏结剂的研究进展

阐述了催化裂化(FCC)催化剂中常用黏结剂的发展现状,重点介绍了铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅溶胶、硅铝溶胶和磷铝溶胶的组成、制备方法及胶溶机理,并对FCC催化剂黏结剂的发展前景进行了展望,指出未来复合黏结剂的运用将会越来越广泛。复合黏结剂属于亚稳体系,对于它的稳定性、聚合度、胶溶机理等有待进一步研究。     

硅铝溶胶混合黏结剂的稳定性及其催化性能的研究

以酸性硅溶胶、碱性硅溶胶为原材料,考察了6种不同酸碱性质的硅溶胶与铝溶胶按硅铝比(质量比)1∶1混合后的凝胶情况和稳定性,并分别以铝溶胶、酸性硅溶胶与铝溶胶、碱性硅溶胶与铝溶胶为黏结剂制备催化裂化(FCC)催化剂,对其孔结构、酸性及酸量进行分析,考察了引入部分硅溶胶的FCC催化剂在性能上的变化。结果表明:硅溶胶与铝溶胶混合凝胶程度及稳定性受硅铝溶胶的浓度及p H值等因素的影响。酸性硅溶胶与铝溶胶不能直接混合,但可以用蒸馏水先稀释再混合,则不发生凝胶;碱性硅溶胶不能与铝溶胶直接混合,可调节碱性硅溶胶p H值为1~7;硅、铝混合溶胶催化剂与铝溶胶催化剂比较,孔体积和B酸、L酸的酸量减小,比表面积增加。     

无黏结剂沸石颗粒催化剂制备中硅铝胶基质的特性

 采用硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源制备无黏结剂 MCM-22沸石颗粒催化剂。通过对不同 pH 值硅溶胶进行 TEM、TG、比表面积的表征和 NaAlO₂溶液电位滴定实验可知,在 pH 值为9.9时最有利于硅溶胶和 NaAlO₂中硅原子与铝原子通过氧桥联结制备硅铝胶基质,为进一步制备无黏结剂沸石颗粒催化剂创造最有利的条件。不同 pH 值所得硅铝胶基质制备无黏结剂 MCM-22沸石颗粒催化剂实验结果表明,采用在 pH 值为9.6~12.0范围内得到的硅铝胶基质,均能得到无黏结剂 MCM 22沸石颗粒催化剂,pH 值为10.0时所得沸石颗粒催化剂最佳,样品相对结晶度达到100%,整个颗粒样品的表面和内部都完全晶化成 MCM-22沸石晶片;而 pH 值在8.5~9.3范围内,最终所得样品仍然为无定形的硅铝胶。     

半合成催化裂化催化剂主要组分对其孔结构的影响

采用N₂吸附-脱附法、压汞法、SEM和TEM等手段分析了以稀土改性Y型分子筛为主要活性组元的催化裂化催化剂(FCC-1)及其主要组分的孔结构特点,重点考察了铝溶胶、酸化拟薄水铝石和硅溶胶3种常用黏结剂对催化剂孔结构的影响。结果表明：FCC-1催化剂的微孔主要来自分子筛,黏结剂对分子筛微孔结构的影响包括物理堵孔和化学作用,当铝溶胶、酸化拟薄水铝石和硅溶胶分别与分子筛按照质量比1/2混合后,分子筛微孔比表面积损失率分别为23.0%、14.2%和7.7%,即铝溶胶影响分子筛微孔的程度最大。FCC-1催化剂的介孔主要来自黏结剂粒子堆积孔,与黏结剂粒子大小、形貌和堆积方式有关,粒径分别为1～2 nm、4～5 nm和10～50 nm的铝溶胶、酸化拟薄水铝石和硅溶胶经过500℃焙烧后分别以无定型氧化铝致密堆积、γ-Al₂O₃颗粒状紧密堆积和SiO₂球状紧密堆积,所得粒子堆积孔的最可几孔径分别为4.8、5.7和7.3 nm。FCC-1催化剂的大孔主要来自分子筛颗粒和/或高岭土颗粒之间的堆积孔。     

成型工艺条件对Pt/SO42-/ZrO2催化剂异构化性能的影响

采用挤条成型法制备Pt/SO42-/ZrO2(PtSZ) 催化剂,考察黏结剂种类、黏结剂含量以及黏结剂引入方式对PtSZ催化剂异构化性能和机械强度的影响,并用XRD和TG手段对催化剂的晶相和硫含量进行表征。结果表明：对于Zr(OH)4粉末先硫酸化后加黏结剂制备的催化剂,以拟薄水铝石作为黏结剂制备的Pt/SO42-/ZrO2-Al2O3 [PtSZA(a)]催化剂较硅溶胶和铝溶胶为黏结剂制备的催化剂具有更高的异构化活性和机械强度;随着Al2O3质量分数从5%提高到30%,PtSZA(a)的异构化活性明显降低;对于Zr(OH)4粉末先加拟薄水铝石后硫酸化制备的Pt/SO42-/ZrO2-Al2O3 [PtSZA(b)]催化剂,黏结剂的质量分数提高至20%时,异构化活性基本保持不变,进一步增加Al2O3质量分数至30%,异构化活性仅仅表现出轻微下降;无论采用哪种方式引入拟薄水铝石,催化剂上硫含量和机械强度均随Al含量的增加而提高,采用先加拟薄水铝石黏结剂后硫酸化的方法制备的PtSZA(b)催化剂同时具有良好的异构化性能和高的机械强度。     

硅溶胶粒径对沉淀铁催化剂费托合成性能的影响

在相同的制备条件下,采用相同SiO_2浓度、不同粒径的硅溶胶作为硅源制备费托合成沉淀铁Fe/Cu/K/SiO_2催化剂,考察了硅溶胶粒径对沉淀铁催化剂费托合成反应性能的影响。实验结果表明,硅溶胶的粒径在7~18 nm范围内时,硅溶胶粒径的不同会对沉淀铁催化剂的反应性能产生影响;随硅溶胶粒径的增加,催化剂的费托合成反应CO转化率明显下降。采用XRD、N_2吸附-脱附和H_2-TPR等方法表征了硅溶胶粒径对费托合成沉淀铁催化剂的织构和性能。表征结果显示,硅溶胶的粒径越小,催化剂主物相α-Fe_2O_3晶粒和比表面积越大,越有利于催化剂的还原和碳化,因而有利于催化剂CO反应性能的提高。     

喷雾干燥成型法制备催化裂化催化剂的球形度影响因素分析

分析了催化裂化催化剂喷雾干燥过程中的不同形貌微球成型机理,考察了喷雾干燥成型工艺和催化剂浆液特性对催化剂球形度的影响。结果表明,在热空气的进出口温差约为260 ℃、载气量为1 500~2 000 m3/h、雾化机转速为5 000~14 000 r/min的喷雾干燥成型条件下,催化剂球形度相对较高,不小于0.85;通过增加催化剂浆液总固物质量分数、降低浆液黏度、优化使用黏结剂的类型及其用量,有益于提升催化剂球形度;通过综合优化喷雾干燥成型工艺和催化剂制备过程,可制备出具有实心结构、表面圆整的微球催化剂,所制备的原位晶化催化剂和助催化剂的球形度均大于0.90,半合成催化剂的大于0.88。     

硅溶胶基质助剂的制备及反应性能研究

以工业品硫酸铝溶液和水玻璃为原料,采用"一步酸化法"合成出硅溶胶,并以此硅溶胶为黏结剂,复配高岭土、ZSM-5分子筛等功能组分,制得硅基助剂。考察了制备条件对硅溶胶稳定性的影响,并利用小型提升管反应器,对硅基助剂的反应性能进行了评价。结果表明,制备硅溶胶的优选条件为:硫酸铝质量浓度(以Al2O3计)8～10 g/L,水玻璃质量浓度(以SiO2计)75～100 g/L,反应温度不高于20℃,胶体体系pH值2.5～3.0;通过向基础FCC催化剂中添加硅基助剂,可提高液化气收率,降低轻质油收率,总液收基本稳定,丙烯收率提高30%以上,丙烯选择性至少增加3个百分点,汽油辛烷值增加约1个单位。     

黏结剂对Fe基乙苯脱氢催化剂性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了含黏结剂的系列Fe基乙苯脱氢催化剂,并进行了结构表征,考察了4种黏结剂（高岭土、水泥、二氧化硅、氧化铝）对Fe基催化剂耐磨损性能和乙苯脱氢反应性能的影响。结果表明：与未添加黏结剂的催化剂相比,高岭土和氧化铝可提高催化剂的比表面积、孔容和孔径,水泥和二氧化硅会降低催化剂比表面积;加入黏结剂的4种催化剂耐磨损性能均有改善,加入氧化铝的催化剂耐磨损性能最佳,且乙苯脱氢活性和苯乙烯选择性最高。     

A REVIEW OF THE CHEMISTRY FOR CATALYTIC CRACKING OF HEAVY OILS

The chemistry of catalytic cracking of heavy oils is basic and essential to the research, use and development of advanced catalytic cracking techniques for heavy oils. The effect of physic-chemical characteristics of heavy oils on the catalytic cracking process were discussed. The researches on chemical composition and structure of heavy oils were summarized in terms of separation methods and the determination of chemical composition and structural parameters. Studies and developments of the chemistry of catalytic cracking of heavy oils were reviewed in this paper. At last, some problems to be resolved about the feed, catalyst, processing and regeneration were put forward based on information in hand.     

新型硅溶胶基质在催化裂化反应中应用研究

A new silica sol binder was obtained by mixing the acid-modified aluminium sulfate and water glass. The effect of SiO2 concentration in sodium silicate, pH value and polymerization was investigated. The new silica sol binder, which possessed abundant pore volume and suitable acid amount, was an ideal component for preparing cracking catalyst. As a result, the corresponding catalyst comprising the new binder showed excellent performance. Compared with the reference sample, the liquefied petroleum gas （LPG） and propylene yield obtained over this catalyst increased by 3.49 and 1.20 percentage points, respectively. The perfect pore structure and suitable Lewis acid amount of new silica sol were the possible reason leading to its outstanding performance.     

SO_4~(2-)/ZrO_2-SiO_2的制备及其催化合成丁酸丁酯

采用分别沉淀/混合沉淀法、改性共沉淀法和以硅溶胶为硅源的共沉淀法制备了SO42-/ZrO2-S iO2固体超强酸催化剂;考察了沉淀剂及沉淀终点的pH等制备条件对分别沉淀/混合沉淀法制备的SO42-/ZrO2-S iO2催化剂催化合成丁酸丁酯活性的影响;探索了ZrO2-S iO2的制备方法、反应时间对SO42-/ZrO2-S iO2催化剂活性的影响。实验结果表明,以硝酸铵为沉淀剂,当沉淀终点的pH为7~8时,采用分别沉淀/混合沉淀法制备的SO42-/ZrO2-S iO2催化剂的活性较高(酯化率88.7%),但分别沉淀/混合沉淀法制备的ZrO2-S iO2组成不均匀;以硅溶胶为硅源采用共沉淀法制备的SO42-/ZrO2-S iO2催化剂催化合成丁酸丁酯,在正丁醇0.48m ol、正丁酸0.40m ol、反应时间3h、不添加任何带水剂的条件下,酯化率高达96.4%,该方法制备的催化剂稳定性和再生性能好,制备成本低。     

高活性负载型纳米金催化剂的制备及应用进展

综述了负载型纳米金催化剂的最新研究进展,讨论了影响负载型纳米金催化剂催化活性的主要因素,通过对纳米金催化剂的制备方法的比较,得出高活性负载型纳米金催化剂的适宜制备方法:选择适宜的负载方法、选择适宜的载体、严格控制纳米金粒径的大小。     

Silica-Dominated Matrix Platform and Its Application in FCC Catalysts

An advanced silica-dominated matrix technology platform and its application were introduced in this paper.Through novel proprietary processing,the advanced silica-dominated matrix was prepared from the unique silica sol and pseudo-boehmite.The matrix pore size distribution and acidity can be tailored to provide optimal coke-selectivity and bottoms-cracking ability matched to feedstock characteristics.A novel FCC catalyst(RSC-2006)for reducing coke and slurry yields was developed based on the silica-dominated matrix technology platform.The results of commercial application of the said technology indicated that the RSC-2006 catalyst exhibited excellent performance on bottoms cracking,coke selectivity and high value products yields.     

LC－8裂化催化剂产品性能的表征

介绍了ＬＣ－８裂化催化剂制备工艺，采用ＸＲＤ、ＩＲ、ＴＰＤ等手段对ＬＣ－８中试产品及工业试生产产品的性能进行表征，并经固定流化床及小型提升管反应，评价了ＬＣ－８催化剂裂化反应性能。结果表明，ＬＣ－８催化剂具有高强度、高活性、中等堆积密度、良好的活性稳定性、优良的抗重金属污染性能及较强的重油转化能力，有较高的汽油收率、较好的焦炭选择性，是优良的重油加工用催化剂。     

表层富硅USY分子筛的制备及其催化性能研究

针对常规“水热超稳”工艺改性的USY分子筛性质和性能上的不足,将常规“二交二焙”的“水热超稳”工艺与原位硅改性方法结合,制备了表层富硅USY分子筛,并将其用于催化裂化(FCC)催化剂的制备;采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附、扫描电镜等表征手段对所制分子筛进行了表征,并通过ACE装置评价了所制FCC催化剂的性能。结果表明：表层富硅USY分子筛的结晶度、晶胞参数、比表面积、孔体积、表面酸性、微反活性等性质均明显优于常规USY分子筛;与由常规USY分子筛制备的FCC催化剂相比,重油在由表层富硅USY分子筛制备的FCC催化剂上裂化,其转化率提高3.70百分点,汽油收率和液体产物总收率分别提高了2.31百分点和1.32百分点,说明以表层富硅USY分子筛制备的FCC催化剂具有优良的催化性能。     

选择催化裂化制间二异丙苯反应工艺和催化剂的改性

在小型固定床反应器上采用纳米HZSM-5分子筛催化剂对混合二异丙苯进行选择催化裂化制间二异丙苯,考察了反应温度和重时空速对选择催化裂化反应的影响,得到的优化反应条件为:常压、反应温度420℃、重时空速3h~(-1)、氮气为载气。在此条件下,8h内的平均结果为:对二异丙苯裂化率89.8%,间二异丙苯收率72.7%,二异丙苯产物中间二异丙苯的质量分数90.2%。反应工艺的研究结果表明,在无载气的条件下,原料中通入苯可减少反应过程的积碳。对纳米HZSM-5分子筛催化剂进行改性的实验结果表明,采用水热处理12h的改性方法可有效提高催化剂的催化性能和稳定性,同时产物中间二异丙苯的含量很高,可有效提高后续分离过程的效率。     

SO42-/ZrO2型固体超强酸催化剂改性制备

综述了近年来国内外SO42-/ZrO2型固体超强酸催化剂的改性制备,其制备方法包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、浸渍-沉淀法,讨论了催化剂组分及制备工艺条件对催化活性的影响.