用于氢同位素交换分离的新型Pt/疏水陶瓷催化剂

为提升疏水催化剂性能并扩展其应用范围,以柱状（ø=5 mm）多孔陶瓷为载体,在载体表层构筑氧化铈（CeO₂）微纳结构为载体提供疏水环境,采用浸渍还原法制备用于氢同位素交换分离的新型Pt/疏水陶瓷催化剂。为验证新型疏水催化剂实用性,以X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、X光电子能谱（XPS）、一氧化碳（CO）脉冲吸附、能谱（EDX）对催化剂性能进行综合表征,并采用气汽并流方式测试催化剂催化活性。结果表明,新型陶瓷载体疏水性优良,疏水结构对载体孔结构性能影响较小;疏水层使浸渍液对载体浸润能力下降,铂粒子分散度及零价铂含量降低;浸润能力下降使前驱体多沉积在载体表层而较难渗入载体内部,表层铂粒子含量高,使反应物的反应通道较短,相同时间内有更多的铂粒子参与反应。制得催化剂催化活性可达同种形状有机载体类催化剂催化活性的80%,冲淋12周后,催化活性下降比率小于5%,新型疏水催化剂催化活性及耐冲淋稳定性均较好,实用性佳,具有良好的应用前景。     

浸渍溶剂对Pt/疏水陶瓷催化剂性能的影响

研究采用疏水陶瓷载体,分别使用水/乙醇(体积比2:1)溶液、乙醇及丙酮作为浸渍溶剂,采用浸渍-气相还原法制备用于氢水催化交换的铂/疏水陶瓷催化剂。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、H_2程序升温还原法(H_2-TPR)、光电子能谱(XPS)及CO脉冲吸附对催化剂进行综合表征,采用气液并流方式测试催化剂催化活性,研究浸渍溶剂的选择对催化剂性能的影响。水/乙醇溶剂表面张力最高,浸润疏水载体能力小于乙醇及丙酮,使得氯铂酸在载体表面分布均匀度低,造成催化剂铂粒子分散度低,高价铂还原困难,催化活性远低于使用丙酮及乙醇作为溶剂制得的催化剂。丙酮的挥发速率最快,可减少氯铂酸在载体表面团聚,制得催化剂铂粒子分散度最高,高价铂更易被还原,催化活性优于使用乙醇作为溶剂制得的催化剂。     

载体孔结构对Pt/疏水陶瓷催化剂性能的影响

选用五种不同孔结构疏水陶瓷载体,采用浸渍-气相还原法制备用于水-氢交换的Pt/疏水陶瓷催化剂,经X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、H_2-程序升温还原法(H_2-TPR)及CO脉冲吸附等物性表征及催化剂催化活性(以催化交换活性kya表征)测试来考察载体孔结构对催化剂性能的影响。结果表明,随着平均孔径的降低,载体比表面积增加,催化剂铂粒子分散度提高,在30~70nm平均孔径范围内,催化剂活性随载体孔径的下降而得以提升;当平均孔径小于20nm时,反应气难以在较短时间内扩散至载体孔道内,相同时间内参与反应的活性位点总数较少,从而使得其催化活性有所下降。此外,载体孔隙率过高虽有助于提升比表面积,却使得载体结构较为疏松,在催化剂制备过程中载体孔结构易被破坏,对提升催化活性无利。平均孔径为37.5nm、载体比表面积为111.01m2/g、孔隙率为68.76%的载体可获得最优的催化效果,催化剂测试用量为4.5mL、氢气流速为4.23L/min时,其催化交换活性可达6.45s~(-1)。     

浸渍溶液对Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂性能的影响

Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂可用于氢-水液相催化交换反应(Liquid-phase catalytic exchange process,LPCE)进行水去氚化(Water detritiation system,WDS)。为研究浸渍溶液对该催化剂性能的影响,以丙酮、乙二醇、无水乙醇分别配制不同的氯铂酸-有机溶液,直接浸渍具有疏水性的PTFE/泡沫SiC,250°C气相还原,从而制备Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂。利用X射线衍射分析(X-ray diffraction,XRD)、X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)、透射电子显微镜(Transmission electron microscope,TEM)等表征手段分析所得催化剂的结构与组成,并研究其氢-水液相催化交换性能。三种催化剂的平均粒径分别为9.3 nm、3.6 nm、6.8 nm,乙二醇对Pt粒子有保护作用,得到的平均粒径最小。Pt存在Pt(0)、Pt(II)和Pt(IV)三种价态,氯铂酸-乙醇和氯铂酸-乙二醇制备的催化剂中0价态均为主要价态,Pt(0)比例分别为47.60%和43.97%,氯铂酸-丙酮制备的催化剂中4价态为主要价态。根据LPCE性能测试结果,氯铂酸-乙二醇制备的催化剂柱效率最高,说明催化剂中Pt(0)价态比例接近时,Pt粒子粒径大小对氢-水液相催化交换反应的影响更明显。揭示乙二醇为优选溶剂。     

φ6mm Pt-PTFE疏水催化剂的研制

在研制粒径为6mm的多孔PTFE疏水担体基础上,采用浸渍法研制了可在工程上应用的Pt PTFE疏水催化剂。室温下,在并流催化床上考察了该疏水催化剂的催化活性、疏水性能和催化剂上活性粒子的稳定性。结果表明:当氚浓度为153Bq/mL,氢气线速度为5.31cm/s和15.93cm/s时,水中氚的催化转化率分别为73.7%和69.6%。在用普通水浸泡并淋洗145d后,该疏水催化剂的催化活性和活性粒子(Pt)的含量无明显变化。     

氢-水液相交换疏水催化剂制备及活性影响因素研究进展

氢-水液相催化交换反应（LPCE）可用于含氚废水处理、含氚重水提氚、重水升级和重水生产等工艺,疏水催化剂是实现LPCE的关键。本文对疏水催化剂的制备方法及活性影响因素进行了综述,重点介绍了Pt/C/惰性载体类疏水催化剂的研究进展,包括惰性载体、活性金属载体的选择,碳负载Pt基催化剂制备方法,详细介绍了围绕疏水催化剂制备开展的基础研究工作,如LPCE微观反应机理,活性金属微观结构与催化活性的关系等。对疏水催化剂这一领域有待解决的问题及下一步的研究方向进行了探讨。     

还原温度对Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂性能的影响

为研究还原温度对Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂性能的影响,以200、225、250、275、300℃为还原温度,氯铂酸-乙醇溶液为浸渍溶液,采用浸渍-气相还原法制备Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂。利用接触角测试仪分析还原温度对催化剂疏水性能的影响,利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电镜(TEM)等表征手段分析所得催化剂的结构与组成,并研究其氢-水液相催化交换(LPCE)性能。结果表明:还原温度的变化对催化剂疏水性能没有影响;还原温度200、225℃时催化剂中Pt粒子团聚现象严重,Pt粒子粒径大,分散性差;还原温度250、275、300℃时催化剂中Pt粒子粒径分散性较好;还原温度275℃时催化剂中Pt粒子粒径较窄,平均粒径最小,为6.2nm。Pt存在Pt(0)、Pt(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)三种价态,还原温度275℃下催化剂中0价Pt所占比例高达72.50%,还原程度高。LPCE催化交换性能也表明,还原温度275℃时催化剂柱效率最高。揭示275℃是所选取还原温度中的最佳还原温度。     

φ6mm Pt-PTFE疏水催化剂的研制

在研制粒径为6mm的多孔PTFE疏水担体基础上，采用浸渍法研制了可在工程上应用的Pt—PTFE疏水催化剂。室温下，在并流催化床上考察了该疏水催化剂的催化活性、疏水性能和催化剂上活性粒子的稳定性。结果表明：当氚浓度为153Bq／mL，氢气线速度为5．31cm／s和15．93cm／s时，水中氚的催化转化率分别为73．7％和69．6％。在用普通水浸泡并淋洗145d后，该疏水催化剂的催化活性和活性粒子(Pt)的含量无明显变化。     

催化剂制备方法及高温还原对Pt／C／FN疏水催化剂活性的影响

采用常规浸渍还原法、改进浸渍还原法和高压微波加热法分别制备20%Pt/C催化剂,用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂表征.三种方法制备的催化剂Pt粒径分别为2.9、2.0和1.9 nm,标准差分别为0.8、0.7和0.5 nm,高压微波加热法和改进浸渍还原法催化剂中Pt(0)含量分别为40.9%和43.3%.对高压微波加热法催化剂用H2/N2混合气300℃还原处理2 h,或500℃处理1 h,Pt粒径分别增至2.2和2.1姗,Pt(0)含量分别增至44.3%和49.7%.将Pt/C催化剂与聚四氟乙烯-起负载于泡沫镍(FN)载体,制备Pt/C/FN疏水催化剂,考察其对氢水液相交换反应的催化活性.影响疏水催化剂活性的因素包括Pt粒径大小及Pt(0)含量,降低Pt/C催化剂上Pt粒径大小,或提高Pt单质含量,均可提高疏水催化剂活性.     

三种疏水催化剂耐氚辐照稳定性初步研究

为考察3种疏水催化剂Pt-SDB(SDB为苯乙烯-二乙烯苯共聚物)，Pt-PTFE（PTFE为聚四氟乙烯），Pt-C-PTFE 的耐氚辐照稳定性，将其置于1.26×10¹²Bq/L的氚水中静态辐照210 d后，对其催化交换性能及催化剂中残存氚进行分析。结果表明，3种催化剂在氚的β辐照下未发生裂解，催化剂中氚的残存量随催化剂比表面积的增加而增加，基本没有发生结构上的氚取代反应；但在氚水辐照后，3种疏水催化剂的交换性能出现了不同程度的变化，按单位质量Pt粒子计算，在测试不确定度范围内Pt-PTFE和Pt-C-PTFE的转化率没有发生明显变化，Pt-SDB(1)的转化率下降了11.2％，Pt-SDB(2)的转化率下降了16.9％。     

用于氢-水同位素交换的Pt-PTFE类憎水催化剂的研制

研制了以铂为活性成分，聚四氟乙烯（PTFE）为憎水材料，活性炭、二氧化硅等作载体的憎水催化剂。在滴流床上，进行了氢-水气液逆流氢同位素交换反应，讨论了载体、铂含量及PTEF量对催化剂活性的影响。结果表明，以活性炭为载体，聚四氟乙烯与Pt-C粉的质量比在1-2时，Pt-C-PTFE催化剂的活性高；交换反应的总体积传质系数随反应温度和氢气流量的增加而增大。     

Gaseous Exchange Reaction of Deuterium between Hydrogen and Water on Hydrophobic Catalyst Supporting Platinum

The deuterium exchange reaction between hydrogen and water in the gas phase where the fed hydrogen gas is saturated with water vapor is studied experimentally by use of the proper hydrophobic catalysts supporting platinum. It is found that the activities of those catalysts for this reaction system are very high compared with the other known ones for the systems in which gas and liquid should coexist on catalyst surfaces, and that the apparent catalytic activity becomes larger as the amount of platimun supported on a catalyst particle increases. By analyses of the data the following informations are obtained. The exchange reaction can be expressed by a first order reversible reaction kinetics. The pore diffusion in the catalyst particles has significant effect on the overall reaction mechanisms.     

疏水催化剂应用进展

疏水催化剂主要用于反应物、产物或反应介质中有水的一些反应，包括氢-水液相催化交换、氢氧复合、有机物的低温氧化、NO_x选择催化还原和含NH₃废水的处理等。文章对疏水催化剂在各领域的应用进展进行综述，并对其催化特点及存在问题进行讨论。反应在室温或略高于室温的条件下进行，能耗低；对一些反应，疏水催化比亲水催化有更高选择性。针对具体的反应，研究疏水催化剂制备工艺，提高疏水催化剂对具体反应的催化性能有利于其工业上广泛应用。     

PTFE含量对Pt/C/PTFE疏水催化剂氢水液相催化交换性能的影响

研究采用液相还原法制备10％Pt/C催化剂，再将其与PTFE一起负载于多孔金属载体，制备Pt/C/PTFE疏水催化剂。用XRD表征Pt/C催化剂上Pt晶相结构和粒径大小，Pt粒子平均粒径为3.1nm；SEM表征PTFE与Pt/C催化剂的分散状态，二者基本混合均匀，局部地方有因未均匀分散而形成的PTFE膜。由于催化剂疏水性不够，PTFE与Pt/C质量比为0.5∶1时，Pt/C/PTFE催化剂活性较低，比例增至1∶1，催化剂活性明显增加，而继续增加PTFE比例，有更多的Pt活性位被包覆在PTFE中，同时催化剂内扩散效应增加，催化剂活性又逐渐降低。对多孔金属载体预处理，PTFE与Pt/C质量比为0.5∶1时，Pt/C/PTFE催化剂活性增加，而比例升为1∶1时，催化剂活性降低。