吸放氢对La_(0.8)Ce_(0.2)Fe_(11.44)Si_(1.56)合金磁热性能的影响

通过吸氢、放氢调节La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56Hy合金的居里温度,利用X射线衍射物相分析(XRD)和振动样品磁强计(VSM)测量了合金的相结构和磁性曲线。结果表明:La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56合金吸氢后磁性能稳定,同时由于巡游电子变磁(IEM)转变减弱导致磁滞显著减小,但可以保持较大等温磁熵变。在0~1.5 T外加磁场下La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56Hy合金的最大等温磁熵变可以达到11.3 J·(kg·K)-1,大约是金属Gd的4倍。一定温度下、不同保温时间的放氢工艺可对氢含量进行微调,使La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56Hy合金的居里温度在283~316 K之间可调,而且不会影响合金等温磁熵变的大小,因此通过吸、放氢可以有效的在室温附近调节La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56Hy的居里温度。     

粉末粘结工艺对La_(0.9)Ce_(0.1)Fe_(11.45)Si_(1.55)H_(1.8)合金磁热性能的影响

研究了La_(0.9)Ce_(0.1)Fe_(11.45)Si_(1.55)H_(1.8)合金及其粉末粘结样品的磁热性能,通过在吸氢后粉末化的合金中加入一定量的粘接剂,制备出块状的化合物,利用X射线衍射物相分析(XRD)和振动样品磁强计(VSM)测量了合金吸氢前后的相结构和磁性曲线。研究表明,粘结后的样品主相仍然为NaZn_(13)型立方结构,同时材料中存在少量的杂相α-Fe。氢原子进入晶格间隙导致合金的居里温度明显升高,但氢化物合金及其粉末粘结样品的最大等温磁熵变降低相比吸氢前更明显,一级相变特征减弱。粉末粘结样品的居里温度略微降低于氢化物合金。粘结化合物的最大等温磁熵变相对于氢化物合金也略微降低,但与二级相变金属Gd比仍保持较高的磁热性能。悬浮熔炼的La_(0.9)Ce_(0.1)Fe_(11.45)Si_(1.55)合金经1070℃退火处理144 h后样品居里温度190 K,最大磁熵变为11.82 J/(kg·K),经320℃和0.03 MPa压力吸氢6 h后,居里温度提高到335 K,最大磁熵变为6.7 J/(kg·K)。粘结氢化物在250 MPa压力下成型5 min后,获得样品的最大磁熵变为6.05 J/(kg·K),居里温度为331 K。     

La_(0.9)Ce_(0.1)Fe_(11.44)Si_(1.56)H_(1.56)粉末粘结块体的制备及磁热效应

通过高频熔炼、高温短时退火及吸氢的方法获得了饱和La_(0.9)Ce_(0.1)Fe_(11.44)Si_(1.56)H_(1.56)含氢合金,对吸氢后的样品进行研磨,采取粉末粘结及压制成型的方法制备出粘结La_(0.9)Ce_(0.1)Fe_(11.44)Si_(1.56)H_(1.56)块状含氢合金。利用扫描电子显微镜(SEM)、万能试验机、振动样品磁强计(VSM)及磁热效应(MCE)直接测量仪对样品的微观结构、力学性能和磁热效应进行了研究。吸氢之后含氢合金样品的Curie温度达到室温附近,但合金经吸氢后沿其晶界碎裂,力学性能下降,不适合磁制冷机的运行环境。在700 MPa的压力下,采用环氧树脂粘结的方法把脆化的含氢合金压制成圆柱状块体。粉末粘结后的含氢合金块体为多孔结构,在不同的颗粒之间存在有大量的孔隙和边界,研磨后粒度0.20 mm的块状含氢合金的最大抗压强度达到205 MPa。在1.5 T的低磁场下,具有比二级相变材料Gd金属和La-Fe-Co-Si-B合金更优异的磁热性能,绝热温变和等温磁熵变的最大值分别达到2.7 K和7.5 J·(kg·K)~(-1),可以作为室温磁工质应用于磁制冷机中。     

微量元素Al对La_(0.75)Ce_(0.25)Fe_(11.51)Mn_(0.24)Si_(1.25)H_y合金磁热效应与制冷能力的影响

采用高频悬浮熔炼炉制备了La_(0.75)Ce_(0.25)Fe_(11.51)Mn_(0.24)Si_(1.25)Al_(0.3)和La_(0.75)Ce_(0.25)Fe_(11.51)Mn_(0.24)Si_(1.25)合金样品。样品在0.05 MPa压力、598 K氢气中吸氢至饱和。经X射线衍射及SEM分析La_(0.75)Ce_(0.25)Fe_(11.51)Mn_(0.24)Si_(1.25)Al_(0.3)H_y样品为NaZn_(13)型结构。研究结果表明,在1.5 T磁场下,La_(0.75)Ce_(0.25)Fe_(11.51)Mn_(0.24)Si_(1.25)Al_(0.3)H_y合金样品的等温磁熵变ΔS_M为9.06 J/(kg·K),直接测量的样品绝热温变为2.53 K,均比不含Al元素的La_(0.75)Ce_(0.25)Fe_(11.51)Mn_(0.24)Si_(1.3)H_y略低;但磁熵变ΔS_M和绝热温变ΔT_(ad)的半峰宽δT均大幅提高;同时,合金制冷能力提高。     

La_(0.9)Ce_(0.1)Fe_(11.7-x)Mn_xSi_(1.3)H_y合金及其粘结合金的磁热性能

用高频悬浮炉制备了La_(0.9)Ce_(0.1)Fe_(11.7-x)Mn_xSi_(1.3)系列合金,在1363 K下退火144 h,退火后的样品在温度为593 K、压力为0.03 MPa的氢气氛围中饱和吸氢。吸氢后的样品磨成粉末,采用粉末粘结的方法制备成块状磁工质。采用XRD及SEM分析了样品的组织结构,观察样品的表面形貌,并用VSM测试样品的磁性能。实验结果表明,随着Mn含量的增加,氢化物的居里温度降低,材料的居里温度在室温范围内连续可调,同时磁热效应有所降低;粘结后的样品具有较大磁热效应,力学性能良好。     

NaZn_(13)型La_(0.8)Ce_(0.2)Fe_(11.6-x)Mn_xSi_(1.4)H_y(x=0.15,0.20)粘结复合物的磁热效应

通过熔炼炉反复熔炼,然后放入流动氩气退火炉中在1363 K下退火100 h后自由冷却至室温,饱和吸氢得到母合金La_(0.8)Ce_(0.2)Fe_(11.6-x)Mn_xSi_(1.4)H_y(x=0.15,0.2)。最后对其进行等质量塑性粘结得到复合物。XRD相图结果表明母合金的主相均为Na Zn13型立方结构(空间点群为Fm-3c)。由热磁曲线和磁熵变曲线可以明显看出,复合物的温变区间与两母合金相比有所增大,并且在0~1.5 T磁场下其熵变值依然比Gd的要高,最高约为4.05 J/(kg·K)。粘结得到的复合物磁熵变曲线的半峰宽也有所增加。复合物的RCP(S)值与两母合金相比相差不大,而制冷温变区间有所增大。抗压强度测量结果表明粘结复合物具有较好的机械性能,有利于在磁制冷机中应用。     

Effect of proportion change of aluminum and silicon on magnetic entropy change and magnetic properties in La_(0.8)Ce_(0.2)Fe_(11.5)Al_(1.5-x)Si_x compounds

The microstructure, magnetic entropy changes, hysteresis and magnetic properties of La_(0.8)Ce_(0.2)Fe_(11.5)Al_(1.5–x)Si_x(x=0.4, 0.5, 0.6, 0.7) compounds were studied by X-ray diffraction(XRD) and a superconducting quantum interference device magnetometer(SQUID). The results showed that all the compounds presented cubic Na Zn13-type structure. Their Curie temperatures changed complicatedly with decreasing Al content due to changes of antiferromagnetic and ferromagnetic interaction. Under a field change from 0 to 2 T, the maximum magnetic entropy change for La_(0.8)Ce_(0.2)Fe_(11.5)Al_(1.1)Si_(0.4), La_(0.8)Ce_(0.2)Fe_(11.5)Al_(1.0)Si_(0.5), La_(0.8)Ce_(0.2)Fe_(11.5)Al_(0.9)Si_(0.6) and La_(0.8)Ce_(0.2)Fe_(11.5)Al_(0.8)Si_(0.7) were found to be –9.6, –4.8, –5.8 and –11.7 J/(kg·K), respectively. Moreover, their hysteresis losses were 1.13 J/(kg·K) or less. The large magnetic entropy changed and small hysteresis losses made them potential candidates for practical magnetic refrigeration application.     

Ce替代Y对Y_(1-x)Ce_xFe_2(x=0,0.15,0.25和0.50)合金吸氢性能的影响

利用磁悬浮感应熔炼法制备了Y_(1-x)Ce_xFe_2(x=0,0.15,0.25,和0.50)合金,通过X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)、电子探针(EPMA)和定容法等测试方法,研究了Ce替代Y对Y_(1-x)Ce_xFe_2合金吸氢性能的影响。研究表明,Y_(1-x)Ce_xFe_2合金为多相结构,主相为MgCu_2型结构的YFe_2相,同时还含有Pu Ni3型结构的YFe_3第二相,且Ce元素有效替代了合金中的Y元素;当x≦0.25时,随着Ce替代量的增加,合金中YFe_3相增多,且合金的吸氢动力学性能和吸放氢循环稳定性得以改善,初始吸氢平衡时间t0.9由48 s降低至12 s,经7次吸放氢循环后,稳定吸氢容量由0.409%升高至0.598%(质量分数),吸氢容量衰减率由79%降低至55%,但合金初始吸氢容量有所下降;这主要归因于YFe_3相较之于YFe_2相结构更加稳定,但其吸氢容量更低;当x=0.50时,合金的吸氢容量及吸放氢循环稳定性均同步下降,此时合金中的YFe2相增多,合金吸氢后歧化反应加剧。因此,在Y_(1-x)Ce_xFe_2中,Ce对Y的替代量以小于0.50为宜。     

Co、Mn对La(FeSi)_(13) B_x合金及其氢化物磁热性能的影响

在La(FeSi)_(13)基合金中加入少量间隙原子B后,分别以Co、Mn原子替代Fe原子,熔炼得到的合金样品再吸氢,利用X射线衍射物相分析(XRD)和振动样品磁强计(VSM)测量合金吸氢前后的相结构和磁性能。研究表明,用Co替代Fe原子后,La(FeSi)_(13)B_(0.2)合金的居里温度Tc提高,用Mn替代Fe原子后,La(FeSi)_(13)B_(0.1)合金的居里温度Tc会降低.两种替代都会使La(FeSi)_(13)B_x合金的等温磁熵变降低,但相对于金属Gd来说,其等温磁熵变还保持在一个相对较大的值。吸氢后添加Co和Mn的两种合金的居里温度Tc分别大幅度提升到378 K和279 K,而其等温磁熵变相对于吸氢前略微降低,分别降低为7.9 J/(kg·K)和6.9J/(kg·K)。     

铸态La_(2-x)Sm_xMg_(16) Ni(x=0-0.4)合金的气态储氢性能

采用真空感应熔炼技术制备了La_(2-x)Sm_xMg_(16)Ni(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)储氢合金。用X射线衍射(XRD)研究了合金吸放氢前后的相结构,用Sievert测试了合金吸放氢动力学曲线,采用Arrhenius法估算了合金吸放氢的活化能。结果表明,铸态合金的主相是La_2Mg_(17),并存在少量的第二相SmNi和Sm_5Mg_(41)。合金吸氢后形成了氢化物LaH_3和MgH_2。合金的吸氢量、吸放氢动力学随Sm替代量的增加而增加,当Sm替代量从x=0增加到x=0.4时,最大吸氢量从4.458%(质量分数,下同)增加到4.925%。在3 MPa,498 K下,10 min的吸氢量分别为:4.308%,4.342%,4.488%,4.564%,4.787%;在真空、498 K下,20 min的放氢量分别为1.684%,1.521%,1.779%,1.666%,2.131%。Sm替代对合金吸放氢动力学性能的改善主要归因于Sm使合金的活化能降低。随着合金中Sm替代量的增加,合金生成焓ΔH的绝对值及吸氢平台压先减小后增加。制备合金中,La_(1.7_Sm_(0.3)Mg_(16)Ni合金的生成焓ΔH的绝对值最小,为-53.07 k J·mol-1。     

La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2合金及其氢化物的磁热效应

研究了La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2合金及其氢化物La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2Hy的制备工艺与磁热效应。室温XRD分析与SEM成分分析表明La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2合金主相为NaZn13型立方结构(空间群为Fm-3c),存在富La相(空间群为P4/nmm)与富Fe相。氢化物La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2Hy的晶格常数a由合金的1.2295 nm增大到1.2491 nm。DSC测定氢化物的氢含量y约为1.7。磁性测量结果表明:氢化物La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2Hy的居里温度TC由合金的198 K增至325 K,提高了127 K。在0～1.5 T外磁场下合金与氢化物最大磁熵变-ΔSmMax均为9.1 J.kg-.1K-1。氢化物La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2Hy在室温下搁置190 d后物相与磁热效应基本保持不变。     

P元素的替代对LaFe_(11.4)Si_(1.6)的磁热效应影响

通过电弧炉熔炼法制备了LaFe11.4Si1.6-x P x(x=0.05,0.1,0.2,0.3)系列合金,XRD分析表明少量P元素替代,LaFe11.4Si1.6-x P x(x=0.05,0.1,0.2和0.3)合金仍然保持NaZn13型结构,但晶格常数减小。在居里温度T c附近磁化曲线表明,该系列合金经历由磁场引起巡游电子由顺磁态到铁磁态变磁转变的一级相变。随着P含量的增加,LaFe11.4Si1.6-x P x(x=0.05,0.1和0.2)的居里温度T c减小,等温磁熵变也减小。在外加磁场变化为0~1.5 T时,等温磁熵变最大值分别为19.3 J/(kg·K),15.3 J/(kg·K)和10.3 J/(kg·K)。     

急冷对Ti_(0.32)Cr_(0.345)V_(0.25)Fe_(0.03)Mn_(0.055)合金储氢性能的影响

为了研究急冷对储氢合金残余氢量的影响,利用真空电弧熔炼炉和铜模喷铸制备了Ti_(0.32)Cr_(0.345)V_(0.25)Fe_(0.03)Mn_(0.055)合金,采用XRD、PCT(压力-容量-温度)、TG/DTA等手段分析了急冷对储氢合金吸放氢性能的影响。结果表明,铸态合金和急冷合金均由BCC固溶体主相和Laves第二相组成;急冷对首次吸氢动力学行为影响较大,由铸态时的化学反应控制变为急冷时的新相晶核形成长大控制;急冷后,合金吸放氢平台压得到提高,且吸氢起始点左移,但吸放氢滞后性增大。TG/DTA曲线表明,急冷并没有改变合金的残余氢量,但氢化物放氢温度升高。     

通过拟合磁化曲线计算钙钛矿锰氧化物La_(1.2-x)Tb_xSr_(1.8)Mn_2O_7(x=0,0.05)的磁熵变

采用传统高温固相反应法制备La_(1.2-x)Tb_xSr_(1.8)Mn_2O_7(x=0,0.05)多晶样品,利用振动样品磁强计(VSM)测量了样品在不同温度下的磁化强度随外场变化曲线(M-H),然后利用正交多项式最小二乘拟合方法对钙钛矿锰氧化物La_(1.2-x)Tb_xSr_(1.8)Mn_2O_7(x=0,0.05)的磁化强度曲线进行拟合,再根据磁熵变的热力学公式计算出样品的磁熵变值。通过计算得到La_(1.2-x)Tb_xSr_(1.8)Mn_2O_7(x=0,0.05)多晶样品的居里温度分别为123 K和75 K,在外加磁场20 k Oe下x=0样品和x=0.05样品的最大磁熵变值分别为2.26 J/(kg·K)和1.6 J/(kg·K),所以x=0样品可作为高温区(77 K以上)磁制冷材料,而x=0.05样品可作为中温区(20 K~77 K)磁制冷材料。计算结果显示,拟合数据和实验数据非常接近,结果比较满意,说明该方法适用于La_(1.2-x)Tb_xSr_(1.8)Mn_2O_7(x=0,0.05)多晶样品的磁熵变计算。     

热压与粘结方法制备La_(0.8)Ce_(0.2)Fe_(11.47)Mn_(0.23)Si_(1.3)H_(1.8)磁工质性能的对比研究

采用热压法及粘结法制备了La_(0. 8)Ce_(0. 2)Fe_(11. 47)Mn_(0. 23)Si_(1. 3)H_(1. 8)磁工质,研究了两种方法制备出的样品的性能,对样品的相结构、微观形貌以及磁热性能等进行了研究。研究结果表明在1. 5 T磁场下,粘结样品的最大等温磁熵变为11. 8 J/(kg·K),比热压样品的最大磁熵变高(10. 99 J/(kg·K)),但热压样品的抗弯强度和热导率均高于粘结样品。     

La_(1-x)Ca、Ni_5及 La(Ni_(1-x)Cu_x)_5系统的氢吸着性质

在适当的温度和压力下,LaNi_5容易吸收和解吸大量氢。随着这个发现,广泛地研究了CaCu_5类型金属间化合物的氢吸收性质。用 Ca 或 Cu 各自从 LaNi_5中部分代替 La 或 Ni,可得到 La_(1-x)Ca_xNi_5或 La(Ni_(1-x)Cu_x)_5化合物(0≤X≤1)。在研究 La_(1-x)Ca_xNi_5(X=0.10,0.30)化合物的氢化性质的实验中,证实氢化物的分解压力随 X 增加稍有增加。     

Ce_xLa_(1-x)活性组分对NH_3-SCR脱硝特性的影响研究

为探究天然氟碳铈矿中Ce和La之间的联合作用对脱硝性能的影响,利用微波加热的方法制备了Ce_xLa_(1-x)活性组分并负载在γ-Al_2O_3上进行了活性测试,其中Ce_(0.8)La_(0.2)催化剂脱硝效果最好,在反应温度为350℃时有78%的NO转化率。BET、NH_3-TPD、XRD、Raman和XPS测试结果表明,Ce_(0.8)La_(0.2)催化剂的活性组分是含有Ce和La的固溶体且具有更好的吸附NH_3能力与更高的比表面积,并且在Ce_(0.8)La_(0.2)催化剂的表面存在的表面吸附氧是提高NH_3-SCR催化性能的原因之一。     

稀土镁镍系合金的循环贮氢性能与粉化特性研究

为了研究稀土镁镍系合金的循环贮氢性能与粉化特性,本文以La0.75Mg0.25Ni3.41Co0.2Al0.03Ti0.06合金为研究对象.压力-组成-温度(PCT)曲线与扫描电镜(SEM)分析结果表明,随循环次数增加,合金电极的吸/放氢量、吸/放氢平台压减小;合金氢化物的放氢效率降低.合金的循环前期容量衰减速率比后期...     

Gd_3Al_(2-x)Ga_x系合金磁热效应的研究

对经真空高频磁悬浮炉熔炼、900℃30 h热处理的Gd_3Al_(2-x)Ga_x(x=0,0.1,0.2,0.3)系列合金的组织结构和磁热效应进行了研究。研究发现,Gd_3Al_(2-x)Ga_x系列合金保持了Gd3Al2的简单正方晶体结构,热处理后基相Gd_3Al_2的含量增加,随着Ga含量的增加,Gd_3Al_(2-x)Ga_x合金的居里温度变化在1 K~2 K之间,在1.5 T的外加磁场下,△S_m-T曲线半峰宽几乎不变,Gd_3Al_(1.8)Ga_(0.2)合金的最大磁熵变最大,超过Gd_3Al_2的最大磁熵变30%。少量Ga替代Al可以提高Gd_3Al_2合金的磁热效应。     

La0.8Ce0.2(Fe1-xCox)10.5Si2.5金属间化合物晶体结构和磁熵变特性研究

通过X射线衍射和磁性测量等手段对金属间化合物La0.8Ce0.2(Fe1-xCox)10.5Si2.5(x=0,0.02,0.04,0.06)系的结构、磁性以及磁熵变进行了研究.实验发现,La0.8Ce0.2(Fe1-xCox)10.5Si2.5系的晶体结构均保持立方NaZn13型结构.随着Co含量x的不断增大,晶格常数将单调减小,居里温度TC呈单调增加.当x=0.02时,该化合物在居里温度TC～239K具有较高的磁熵变︱ΔSM︱,在1 T的磁场下(ΔSM)max为2.87 J·kg-1·K-1.当x=0.04和0.06时,居里温度在室温附近,磁熵变有了一定程度的降低,但仍有可观的磁熵变.最后,对该系列合金作为近室温磁制冷工质的可能性作了适当地探讨.