粉末粒度对储氢合金电化学性能与气态储氢性能的影响

采用真空中频感应熔炼炉熔炼La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(2.5)Co_(0.5)合金,机械研磨成粉,分级过筛得到一系列不同粒度的合金粉末(平均粒度为10μm、53μm、77μm、119μm、196μm),通过XRD、SEM、激光衍射法等方法系统地研究分析了粉末粒度对储氢合金La_(0.67)Mg_(0.33)Ni_(2.5)Co_(0.5)气态储氢性能和电化学性能的影响。不同粒度合金气态吸放氢循环后都发生了不同程度的粉化,大颗粒以表面剥落的方式产生细粉,小颗粒以体断裂的方式粉化,小颗粒的抗粉化能力更强,电化学循环后,合金粉末粉化造成粉末掉渣形成孔洞。粒度越小,气态储氢孕育期越短,活化时间越短,电化学活化性能越好。随着合金粒度的减小,理论最大放电容量和实际测试的最大放电容量也随之减小,而理论容量发挥值却在增加。随循环次数增加,气态饱和储氢量和电化学放电容量急剧下降,小粒度合金循环寿命略好于大粒度合金粉。     

快淬-退火La_4MgNi_(19)合金的电化学储氢性能及其失效行为

利用快淬法制备了La_4MgNi_(19)储氢合金,并对快淬合金进行了退火处理,对比研究了快淬及其退火合金组织结构、储氢性能的差异,并对其失效行为进行了分析。结果表明,快淬La_4MgNi_(19)合金由(La,Mg)_2Ni_7,(La,Mg)_5Ni_(19)和LaNi_5多相组成,退火使晶粒尺寸变大并促进了(La,Mg)_5Ni_(19)相含量的增加。退火处理提高了快淬合金的最大放电容量和高倍率放电性能,但降低了合金的电化学循环稳定性。浸泡试验表明退火能够提高合金的本征耐腐蚀性。然而气态吸放氢循环实验后的粒度分析发现退火加剧了合金的粉化。快淬合金具有优异的抗粉化能力,在30次气态循环实验中合金粒度几乎不变,这是快淬合金电化学循环稳定性更好的主要原因。透射电镜(TEM)分析表明退火合金粉化加剧的原因在于退火过程中形成了大量的显微台阶,显微台阶之间的结合较弱,容易开裂;此外,退火过程中合金发生了部分氧化,在晶界处引入了氧化物质点,弱化了晶界的结合力。     

粉末冶金法制备La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.5-x)Mn_x(x=0-0.4)合金及其电化学贮氢性能研究

为了改善稀土系A_2B_7型贮氢合金的电化学贮氢性能,采用粉末冶金方法制备的La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.5-x)Mn_x(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)贮氢合金,研究少量Mn替代Ni对合金相结构和电化学性能的影响。结果表明:合金由La Ni5、La2Ni7两相组成,随着Mn含量的增加,两相晶胞逐渐膨胀。Mn的加入能显著改善合金的电化学性能,然而过高的Mn含量会对合金的放电性能带来不利影响。其中La_(0.75)Mg_(0.25)Ni_(3.2)Mn_(0.3)合金电极的最大放电容量为362.3m Ah/g,经过100次循环后容量保持率为69.5%。此外,合金电极的高倍率放电性能、线性极化曲线以及电化学交流阻抗谱的测试均表明合金的电化学动力学性能随着Mn含量的增加先增大而后减小。     

铸态La_(2-x)Sm_xMg_(16) Ni(x=0-0.4)合金的气态储氢性能

采用真空感应熔炼技术制备了La_(2-x)Sm_xMg_(16)Ni(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)储氢合金。用X射线衍射(XRD)研究了合金吸放氢前后的相结构,用Sievert测试了合金吸放氢动力学曲线,采用Arrhenius法估算了合金吸放氢的活化能。结果表明,铸态合金的主相是La_2Mg_(17),并存在少量的第二相SmNi和Sm_5Mg_(41)。合金吸氢后形成了氢化物LaH_3和MgH_2。合金的吸氢量、吸放氢动力学随Sm替代量的增加而增加,当Sm替代量从x=0增加到x=0.4时,最大吸氢量从4.458%(质量分数,下同)增加到4.925%。在3 MPa,498 K下,10 min的吸氢量分别为:4.308%,4.342%,4.488%,4.564%,4.787%;在真空、498 K下,20 min的放氢量分别为1.684%,1.521%,1.779%,1.666%,2.131%。Sm替代对合金吸放氢动力学性能的改善主要归因于Sm使合金的活化能降低。随着合金中Sm替代量的增加,合金生成焓ΔH的绝对值及吸氢平台压先减小后增加。制备合金中,La_(1.7_Sm_(0.3)Mg_(16)Ni合金的生成焓ΔH的绝对值最小,为-53.07 k J·mol-1。     

Mg_(22)Y_2Ni_(10)Cu_2储氢合金活化和吸氢性能

在0.04 MPa氦气保护下,采用中频感应熔炼炉冶炼了,以少量Y和Cu分别替代部分Mg和Ni的Mg_2Ni型储氢合金,并对合金的结构形貌、相组成、气态吸氢活化与性能进行了系统的研究。研究结果表明:铸态Mg_(22)Y_2Ni_(10)Cu_2合金具有典型的片层状共晶组织特征,其组成相为Mg_2Ni,YMgNi_4和少量的Mg相;合金在3 MPa,300℃下5次吸放氢完全活化,Mg和Mg_2Ni相能够可逆吸放氢,但在首次活化过程中,Mg_2Ni相只有部分转变为Mg_2NiH_4,而Mg相则能够完全转变为MgH_2;同时发现YMgNi_4相虽多次吸放氢循环后,都未发现有非晶化现象发生,表明该相与REMgNi_4(RE=La,Nd)等其他拉弗斯相相比,具有更高的结构稳定性;合金的吸氢动力学曲线用Avrami-Erofofeev法拟合后表明合金吸氢是一维形核和长大过程;测试了合金的平衡压力-浓度等温(PCT)曲线,计算合金的热力学参数为Mg相的氢化焓变(ΔH)和熵变(ΔS)分别为-78.1 kJ·mol~(-1),-133.9J·K~(-1)·mol~(-1),而Mg_2Ni相的氢化ΔH和ΔS则分别为-51.8 kJ·mol~(-1),-103.0J·K~(-1)·mol~(-1),合金的热力学性能明显改善,表明添加Y和Cu对Mg_2Ni型合金的吸氢性能具有一定的催化作用。     

储氢合金电极失效的机理分析及研究进展

分析了储氢合金电极失效的四种基本理论,即合金颗粒粉化、元素氧化、吸氢非晶化与释氢晶化、电化学腐蚀机制,并综述其研究进展,提出延缓合金电极容量衰减,改善其循环性能的有效控制途径.     

导电聚苯胺对La_(0.8)Mg_(0.2)Ni_(3.4)Al_(0.1)储氢合金电化学性能的影响

研究了超声辅助下在La_(0.8)Mg_(0.2)Ni_(3.4)Al_(0.1)合金颗粒表面沉积导电聚苯胺(PANI)对合金形貌和电化学性能的影响。XRD分析表明,该合金为多相结构,合金主相为Gd2Co7型相。SEM照片表明,超声辅助下在合金颗粒局部表面沉积了聚苯胺层。电化学性能研究表明,随着聚苯胺溶液浓度的增加,合金/PANI复合物电极放电容量逐渐下降,循环性能先提高后下降。当聚苯胺溶液浓度为4%时,样品在300次电化学循环后容量保持率达到71.2%。Tafel曲线测试表明,合金表面聚苯胺层的存在降低了电极腐蚀电流密度,从而提高了合金/PANI复合物循环性能。     

MgYNi合金的结构与快速吸氢动力学

采用真空悬浮熔炼法制备了Mg_(80)Ni_(20), Mg_(77)Y_3Ni_(20)和Mg_(73)Y_7Ni_(20) 3种镁基合金,研究了Y替代Mg对合金微观结构和吸氢动力学的影响,并对快速吸氢动力学数据进行了方程模拟。结果表明, Mg_(80)Ni_(20)合金主要由带状的Mg_2Ni和层状的Mg+Mg_2Ni共晶组织组成, Y的加入主要形成了分布在共晶基体里的Ni_3Y相,并造成带状的Mg_2Ni相的减少与消失,及Mg-Mg_2Ni共晶组织向针状组织的转变。吸氢后的合金中Ni_3Y相消失,与Mg和H反应,原位形成了Mg_2NiH_4和YH_2相。Y对Mg的替代显著改善了合金的吸氢动力学,尤其是较低温度下和快速吸氢性能。393 K下, Mg_(77)Y_3Ni_(20)能在180 s内吸氢2.35%(质量分数),是Mg_(80)Ni_(20)吸氢量的4倍多。Y的添加改善合金吸氢动力学的原因在于,原位形成的YH_2相增加了氢原子在合金中的扩散通道和晶面数量,缩短了氢原子的扩散时间。通过对现有吸氢动力学模型的比较分析,给出一种选取快速吸氢动力学临界时间节点的方法,并找出可以较好模拟Mg基合金快速吸氢动力学数据的方程。     

RE-Mg-Ni系储氢电极合金的研究进展

总结了近年来对RE-Mg-Ni系超点阵合金晶体结构、储氢性能、热处理改性以及失效机制等方面的研究进展。作为继AB5型合金之后的新一代镍氢电池负极材料,该系合金在电化学容量和高倍放电能力(HRD)等方面具有更大的潜力。通过合理的元素替代和热处理能够显著改善RE-Mg-Ni合金的储氢性能,但在高容量和大倍率放电能力的前提下保证合金具有优良的循环稳定性仍是该系合金开发的关键。RE-Mg-Ni体系中存在多种化合物相,随成分和制备工艺的不同,RE-Mg-Ni合金呈现复杂的多相组织。合理调控组织结构是改善合金放电性能和循环稳定性的重要途径。提高RE-Mg-Ni合金循环稳定性的关键在于抑制合金充放电过程中的粉化、腐蚀以及吸放氢循环过程中的氢致非晶化。     

热处理对A_2B_7型La_(0.6)Sm_(0.15)Nd_(0.1)Mg_(0.15)Ni_(3.4)Al_(0.1)贮氢合金微观结构和电化学性能的影响

采用感应熔炼法制备了La_(0.6)Sm_(0.15)Nd_(0.1)Mg_(0.15)Ni_(3.4)Al_(0.1)合金,研究了在975℃下经不同时间(t=0、12h、24 h和48 h)热处理对合金相结构及电化学性能的影响。X射线衍射(XRD)分析表明,熔炼得到的La_(0.6)Sm_(0.15)Nd_(0.1)Mg_(0.15)Ni_(3.4)Al_(0.1)合金由CaCu_5型、Ce_2Ni_7型和Gd_2Co_7型三种晶体结构构成,t=24 h时,合金中仅存在Ce2Ni7型晶体结构。元素分析表明,合金相结构的转变是由于在热处理过程中,合金构成元素的扩散以及Mg元素的烧损造成的。电化学测试表明,随热处理时间的增加,合金电极活化次数变化不大,而最大放电容量、高倍率放电性能呈现先增加后降低的趋势,其中,t=24 h时合金的最大放电容量为363.81 mAh/g,电流密度为1600 m A/g时合金的高倍率放电性能达到92.65%。     

放氢温度对吸氢后La_(1-x)Ce_xFe_(11.44)Si_(1.56)合金磁热性能的影响

利用X射线衍射仪(XRD)和VSM测量La_(1-x)Ce_xFe_(11.44)Si_(1.56)合金吸氢前后的相结构及磁性曲线,利用DSC测量了La_(0.8)Ce_(0.2)Fe_(11.44)Si_(1.56)Hy的热重曲线。结果表明,La_(1-x)Ce_xFe_(11.44)Si_(1.56)合金及其氢化物的主相均为NaZn_(13)型立方结构,吸氢后合金的居里温度明显升高,在室温空气中放置一段时间后,仍能保持良好的稳定性;La_(0.8)Ce_(0.2)Fe_(11.44)Si_(1.56)Hy合金约从483 K到708 K一直处于失重状态,氢化物的失重率为0.19%;通过提高放氢温度,La_(0.9)Ce_(0.1)Fe_(11.44)Si_(1.56)Hy合金的居里温度降低,放氢温度每提高10 K居里温度下降10 K左右,但对合金的等温磁熵变影响很小,熵变最小的样品与无放氢样品的熵变相差仅0.616 J/(kg·K)。     

退火及快淬对La_(0.60)Pr_(0.15)Mg_(0.25)Ni_(3.2)Co_(0.20)Si_(0.10)储氢性能影响研究

采用熔炼法制备La_(0.60)Pr_(0.15)Mg_(0.25)Ni_(3.2)Co_(0.20)Si_(0.10)铸态储氢合金,将铸态合金分别在950oC条件下退火处理3 h,以及以1 m/s的速度进行快淬处理。系统研究三种合金的结构及储氢性能。XRD结果表明,退火及快淬处理后合金的相结构未发生明显变化,主相均为La Ni5相。电化学性能测试证明,与铸态合金相比,退火及快淬态合金的最大放电容量及循环稳定性均得到提升。动力学测试结果说明退火及快淬处理的合金高倍率性能降低,表面电荷转移电阻增大,交换电流密度升高,其中退火合金的极限电流密度具有最大值。     

钪基Laves相合金Sc_(0.8)Zr_(0.1)Y_(0.1)Mn_(2-x)Ni_x(x=0～2.0)的微观结构和储氢性能

用真空电弧熔炼制备AB2型Sc0.8Zr0.1Y0.1Mn2-xNix(x=0~2.0)储氢合金,利用X射线衍射(XRD)和扫描电镜/能谱分析(SEM/EDS)研究了吸氢前后Ni元素替代Mn对Sc Mn2基合金微观结构的影响,用Sievert装置和热重-差热分析仪(TG/DSC)测试了合金的压力-组成-温度(P-C-T)曲线和吸放氢动力学。研究结果表明,合金铸态组织主要由Laves主相和少量Sc Ni及富Y的第二相组成,其中稀土Sc和Y元素易与Ni形成相应的金属间化合物相。随Ni含量x的增加,合金基体的Laves相组织结构由C14型向C15型转变,x=0时,合金组织基本为C14型Laves相单相组织,x=2.0时,合金组织则完全转变为C15型Laves相单相组织。Ni元素替代Mn对合金的气态吸放氢动力学行为和吸氢P-CT曲线影响较大。随Ni含量的增加,合金吸氢动力学与活化性能逐渐变慢,但其放氢温度明显降低,氢化物生成焓减小(-35.05~-18.72k J·mol-1),储氢平台压升高,储氢容量降低;室温时合金最大储氢量达2.18%(质量分数),储氢后其晶格膨胀率ΔV/V为10.63%~27.32%,吸氢前后合金主相仍保持C14型或C15型相结构,并未发生新的氢致相变,亦无氢致非晶化现象。     

热处理对La_(0.53)Ce_(0.47)Ni_(3.4)Co_(0.6)Mn_(0.3)Cu_(0.1)合金相结构和储氢性能的影响

采用感应熔炼法制备La_(0.53)Ce_(0.47)Ni_(3.4)Co_(0.6)Mn_(0.3)Cu_(0.1)储氢合金,并在不同温度下进行热处理,通过XRD对其相组成及结构进行表征,并采用双电极模拟电池测试系统对其储氢性能进行测试与分析。结果表明,随着退火温度的升高,合金的相组成未发生变化,但其晶化程度逐渐增高,晶体缺陷和晶格应力逐渐减少。热处理改善了合金的循环稳定性,提高了合金的电化学容量,但恶化了高倍率放电能力。     

钛对镁基电子电气贮氢材料性能的影响

为了研究钛对Mg_2Ni贮氢材料性能的影响,在Mg_2Ni合金中添加不同含量的合金元素钛,并进行了显微组织、吸放氢性能和循环稳定性的测试与分析。结果表明:钛的添加有利于细化晶粒,提高材料的吸放氢性能和循环稳定性。与不添加钛(Mg_2Ni)相比,添加8.233%钛时(Mg_2NiTi_(0.2))的平均晶粒尺寸减小55.63%、最大吸氢量增大47.37%、充放电循环20次后放电容量衰减率减小48.80%、吸氢饱和时间和放氢平台压力基本不变。Mg_2Ni贮氢材料中钛的含量优选为8.233%。     

La_2Ni_2Mg_(15)和 La_2Mg_(17)氢存贮材料

氢是很好的二次能源,随着它的开发利用,氢存贮材料的重要意义引起了国内外的重视。最近,包头冶金研究所又研制出了两种新型的氢存贮材料——La_2Ni_2Mg_(15)和La_2Mg_(17)。La—Mg 系,是很有前途的一种氢存贮材料,它们除具有 LaNi_5贮氢材料的一些优良性     

热处理工艺对La0.85Ce0.15(NiMnAl)5.30贮氢合金相结构及电化学性能影响

本文研究了无钴La_0.85Ce_0.15(NiMnAl)_5.30贮氢合金在不同热处理工艺下相结构及电化学性能变化规律。衍射分析表明退火参数优化后的合金仍为CaCu5单相,温度升高后结晶度增加但活化性能变差;PCT测试结果显示920℃退火时吸氢量达到0.8902;温度升高后吸氢量呈现降低趋势,放氢压力也明显增加;经过980℃热处理8h后晶体结构改善明显,其吸放氢前后膨胀体积变化最小,抗粉化能力强。无钴合金熔点降低、温度升高后利于体相中元素扩散;活化性能降低的同时合金最大放电容量也有所降低。980℃制备合金电化学性能最优,同时具备较好的贮氢性能。     

Ce替代Y对Y_(1-x)Ce_xFe_2(x=0,0.15,0.25和0.50)合金吸氢性能的影响

利用磁悬浮感应熔炼法制备了Y_(1-x)Ce_xFe_2(x=0,0.15,0.25,和0.50)合金,通过X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)、电子探针(EPMA)和定容法等测试方法,研究了Ce替代Y对Y_(1-x)Ce_xFe_2合金吸氢性能的影响。研究表明,Y_(1-x)Ce_xFe_2合金为多相结构,主相为MgCu_2型结构的YFe_2相,同时还含有Pu Ni3型结构的YFe_3第二相,且Ce元素有效替代了合金中的Y元素;当x≦0.25时,随着Ce替代量的增加,合金中YFe_3相增多,且合金的吸氢动力学性能和吸放氢循环稳定性得以改善,初始吸氢平衡时间t0.9由48 s降低至12 s,经7次吸放氢循环后,稳定吸氢容量由0.409%升高至0.598%(质量分数),吸氢容量衰减率由79%降低至55%,但合金初始吸氢容量有所下降;这主要归因于YFe_3相较之于YFe_2相结构更加稳定,但其吸氢容量更低;当x=0.50时,合金的吸氢容量及吸放氢循环稳定性均同步下降,此时合金中的YFe2相增多,合金吸氢后歧化反应加剧。因此,在Y_(1-x)Ce_xFe_2中,Ce对Y的替代量以小于0.50为宜。     

Mn,Al元素替代对A_2B_7型La-Y-Ni储氢合金的影响

采用高频感应熔炼法制备了A_2B_7型LaY_2Ni_(10.5-x)(MnAl)_x, LaY_2Ni_(10.5-0.8x)Mn_(0.5x)Al_(0.3x), LaY_2Ni_(10.5-0.6x)Mn_(0.5x)Al_(0.1x)(x=2.0, 1.5, 1.0)储氢合金,在Ar气氛和925℃下对铸态合金进行退火处理,通过X射线衍射(XRD)和电化学测试等分析方法系统研究了Mn, Al部分替代Ni元素对合金相结构和电化学性能的影响。研究结果表明:合金由Ce_2Ni_7相、 Gd_2Co_7相、 LaNi_5相、 PuNi_3相和Ce_5Co_(19)相组成,随着Mn, Al替代量的降低,合金中的Gd_2Co_7相含量减少至消失, Ce_2Ni_7相含量增加,各相晶胞体积减小。电化学P-C-T曲线显示不同吸氢态造成的双平台现象,随着Mn, Al替代量的降低,合金吸放氢坪台压升高,平台区域变宽。电化学性能测试表明,随着Mn, Al替代量的减少,合金的最大放电容量,倍率性能和循环性能明显提高。合金高倍率性能的提升主要与合金中Gd_2Co_7相含量降低和Ce_2Ni_7相的增加有关。     

La0.75Mg0.25Ni3.47Co0.2Al0.03储氢合金电极失效研究

采用中频感应真空熔炼制备La0.75Mg0.25Ni3.47Co0.2Al0.03合金,并借助电化学和气态循环实验、SEM、XPS等手段对合金电极失效的原因进行研究.结果表明,合金放电容量和吸氢容量的衰减在循环过程中均分为快速和缓慢两个阶段.随循环次数的增加,在电化学循环过程中,合金颗粒表面的氧化腐蚀产物逐渐增多,接触电阻和电荷传递电阻先降低后提高;在气态吸放氢过程中,合金颗粒裂纹逐渐增多,且开裂程度增大.La和Mg的氧化腐蚀损耗是导致合金放电容量衰减的主要原因,而合金颗粒粉化加剧了La、Mg的腐蚀,进一步恶化合金电极的稳定性.