稀土与冠醚配合物的合成及发光性能研究

在简述了稀土有机配合物发光研究类型的基础上，全面介绍了国内外关于稀土与冠醚配合物的概况，配体的冠醚的合成，冠醚与稀土配合物的合成及发光原理，同时概述了低价态稀土醚配合物的研究。     

芳基咔唑铱配合物的颜色转换设计

采用PBE0和UPBE0方法分别优化了一系列Ir(Ⅲ)[(Cz-py-CH3)2Ir(acac)](1)、[(Cz-py-H)2Ir(acac)](2)、[(Cz-py-CF3)2Ir(acac)](3)和[(Cz-iq)2Ir(acac)](4)[Cz=咔唑基,py=吡啶基,iq=异喹啉基,acac=乙酰丙酮]配合物的基态和激发态几何结构.利用含时密度泛函(TD-DFT)方法,结合CPCM溶剂化模型计算了它们在CH2Cl2溶液中的吸收和发射光谱.计算结果显示:Ir-N、Ir-C、Ir-O基态键长与相应实验值符合得较好.配合物1~4的HOMO轨道主要由金属的d轨道和Cz-py(iq)配体的π轨道构成,而它们的LUMO轨道主要由Cz-py(iq)配体的π*轨道占据,边界分子轨道能量受Cz-py(iq)配体影响较大.配合物1~4的最低能吸收和发射分别在435、444、492、532 nm和509、518、598、635 nm,这些跃迁均由HOMO→LUMO的激发产生,被指认为具有金属到配体(MLCT)和发生在配体内部(ILCT)的混合跃迁性质,它们的高能吸收也具有相似的跃迁特征.发射波长的巨大差异显示出:此类配合物的发光颜色可以通过Cz-py(iq)配体的π电子捐赠能力来调节.     

含苯并杂环的分子扭曲型材料的合成及其发光性能

在电子传输发光单元(1,8-萘酰亚胺)中引入空穴传输单元(苯并噻唑、苯并噁唑、苯并咪唑),采用分子扭曲设计,合成了9个具有分子扭曲构型的萘酰亚胺衍生物,并对其电化学性能、光谱性能和热稳定性能进行了测试.所合成的衍生物具有较高的量子产率和很好的热稳定性,荧光寿命在10 ns左右,呈黄绿光,可作为发光材料应用在有机电致发光器件中.     

苯羟乙酸与稀土配合物的合成及性质研究

在水溶液体系中，用苯羟乙酸直接与碳酸稀土作用，合成了十四种苯羟乙酸稀土配合物。并通过化学分析和元素分析确定了所有配合物的化学组成，试验了配合物的溶解性，测定了配合物在二甲亚砜溶剂中的摩尔电导值。利用红外、核磁共振、紫外以及荧光光谱等对配合物的性质和结构进行了讨论，详细研究了配合物的热行为以及配合物中稀土离子与配位原子的成键性质。     

苯基噌啉类铱配合物的合成及其铁（III）离子传感

以3,4-二苯基噌啉为环金属配体,二氢二（1-甲基-2-巯基咪唑）硼为解离配体合成一种中性环金属铱配合物lr（dpci）2{H2B（mt）2}。配合物的结构通过质谱、核磁进行表征。结果表明：Ir（dpci）2{H2B（mt）2}在二氯甲烷溶液中的最大发射波长为622nm,在固态时的最大发射波长为720nm;溶液中的磷光寿命为0．5us,量子产率为0.54。与金属离子的荧光滴定实验表明该配合物具有对Fe3＋的选择性磷光淬灭性能,能作为Fe3＋的磷光探针。     

含N杂环硫醚四核Cu（I）配合物的合成及晶体结构

采用溶液扩散法,利用含N杂环硫醚配体2-巯基-(2-甲基吡啶)-4-甲基嘧啶(L)和金属盐CuI反应合成了配合物[Cu₄I₄L₂],利用X线单晶衍射技术测定了其晶体结构,并对其进行了红外表征.结果表明,该配合物属单斜晶系,空间群为P2₁/n,晶胞参数:a=1.004 70(5) nm,b=0.893 04(4) nm,c=1.815 98(8) nm,β=99.847(10)°,V=1.605 36(13) nm³,Z=2,Mr=1 196.40.该配合物为四核结构,配合物分子间通过氢键、S…S和π-π等弱作用堆积成三维结构.     

稀土(Ⅲ)三元配合物合成和发光性能研究

以苯甲酰三氟丙酮（ＢＡＴ）为配位阴离子,２,２’－联吡啶－Ｎ,Ｎ’二氧化物（ｂｉｐｙＯ２）或１,１０－邻菲绕啉－Ｎ－氧化物（ｐｈｅｎＮＯ）为中性协同配体,合成了稀土三元配合物ＲＥ（ＢＴＡ）２（ｂｉｐｙＯ２）．ｎＨ２Ｏ（其中ＲＥ＝Ｓｍ,Ｅｕ时ｎ＝０;ＲＥ＝Ｇｄ,Ｔｂ,Ｄｙ时ｎ＝１）和ＲＥ（ＢＴＡ）２（ｐｈｅｎＮＯ）（其中ＲＥ＝Ｓｍ,Ｇｄ,Ｔｂ,Ｄｙ）,通过元素分析,紫外、红外和荧光光谱对配合物进行了表征,并探讨了溶剂对Ｅｕ（Ⅲ）三元配合物荧光光谱的影响。     

一个新的环型三核铜配合物的晶体结构研究

用2-羟基-1,3-丙二胺（L）与高氯酸铜反应得到了一个三核铜金属杂环配合物[Cu3（L^-）3]（ClO4^-）3,用X-射线晶体结构分析方法表征了其结构．该晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=1．0491（2）nm,b=1．0808（2）nm,c=1．2467（2）nm,a=74．451（3）°,β=70．635（3）°,γ=63．661（3）°,V=1．1829（3）nm^3,Z=4,R=0．0587,wR=0．1363．在配合物的阳离子中,三个铜离子均与相邻配体上的两个氮原子和两个桥联氧原子配位形成四配位平面四方形构型,且通过与三个配体2-羟基-1,3-丙二胺上的桥联氧原子连接形成一个由Cu^2＋和氧原子交错联接的六元杂环结构．     

一个新的环型三核铜配合物的晶体结构研究

用2-羟基-1,3-丙二胺(L)与高氯酸铜反应得到了一个三核铜金属杂环配合物[Cu3(L-)3](ClO-4)3,用X-射线晶体结构分析方法表征了其结构.该晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=1.0491(2) nm,b=1.0808 (2) nm,c=1.2467 (2) nm,α=74.451(3)°,β=70.635(3)°,γ=63.661(3)°,V=1.1829(3) nm3,Z=4,R=0.0587,wR=0.1363.在配合物的阳离子中,三个铜离子均与相邻配体上的两个氮原子和两个桥联氧原子配位形成四配位平面四方形构型,且通过与三个配体2-羟基-1,3-丙二胺上的桥联氧原子连接形成一个由Cu2+和氧原子交错联接的六元杂环结构.     

F原子对过渡金属铱配合物结构和光谱性质的影响

采用密度泛函方法研究了一系列(C^N)₂Ir(idpt) [C^N=2-苯基吡啶(1), 2-(5-氟苯基)吡啶(2), 2-(4,5,6-三氟苯基)吡啶(3), idpt=亚氨基二磷酸盐]配合物的几何结构和光谱特征。使用B3LYP/LanL2DZ泛函得到配合物1-3的基态几何结构,同时使用相关的UB3LYP/LanL2DZ泛函优化了其激发态结构。计算得到的Ir-N(1)、Ir-C(1)和Ir-O(1)基态键长和相应实验值符合得较好。在TD-DFT和CPCM计算水平下,得到1-3的最低能吸收和发射分别出现在447(1)、452(2)、424(3) nm和541(1)、499(2)、466(3) nm。这些激发的起始轨道HOMOs,主要由金属和两个双齿配体占据,而终止轨道LUMOs均为占据在两个双齿配体上的π*型轨道,该跃迁被指认为金属到配体和配体到配体的电荷转移(MLCT/LLCT)跃迁。计算结果显示出,该类配合物的发光颜色受苯基吡啶配体自身和F取代基的双重影响。     

烷氧基苯基硫代双烯合镍的合成及光谱性能

以二-（对烷氧基苯基）乙二酮为原料,经过P2S5硫化、镍络合,合成四-（对甲氧基苯基）硫代双烯合镍和四-（对丁氧基苯基）硫代双烯合镍;讨论硫化时间、硫酸铵用量、五硫化二磷用量对反应收率的影响;利用IR和1H-NMR对这两种硫代双烯型镍配合物的结构进行表征;考察这两种硫代双烯型镍配合物在不同溶剂中的最大吸收波长及其光、热稳定性.     

杂多元配合物Eu-NTA-POBA-DBSO的 分子设计、合成及发光性能研究

为了实现具有特定配位方式的Eu（Ⅲ）杂多元配合物的靶向合成,首先采用稀土硝酸盐与β-萘酰三氟丙酮（NTA）和二苯基亚砜（DBSO）配体反应合成先导化合物,然后利用对甲氧基苯甲酸（POBA）取代先导化合物中的硝酸根实现羧基与稀土离子配位,并通过利用先导化合物中β-萘酰三氟丙酮和二苯基亚砜配体形成的较大空间位阻阻禁羧基桥式配位,实现了羧基双齿螯合配位的靶向合成。运用元素分析、红外光谱、扫描电镜、热重与荧光光谱等手段对相关配合物进行了系统的表征,并根据表征结果推测了它们的化学结构。研究结果表明,双齿螯合型配合物Eu（NTA）2（POBA）（DBSO）2比混合配位型配合物Eu（POBA）（NTA）2（DBSO）2具有更好的分散性能与更高的能量传递效率,并出现主发射峰劈裂弱,发射峰半高宽变锐的特征;而混合配位型配合物Eu（POBA）（NTA）2（DBSO）2比双齿螯合型配合物Eu（NTA）2（POBA）（DBSO）2具有稍好的热稳定性。得到了2种鲜艳红色的高效荧光材料。     

杂多元配合物Eu-NTA-POBA-DBSO的分子设计、合成及发光性能研究

为了实现具有特定配位方式的Eu（Ⅲ）杂多元配合物的靶向合成,首先采用稀土硝酸盐与β-萘酰三氟丙酮（NTA）和二苯基亚砜（DBSO）配体反应合成先导化合物,然后利用对甲氧基苯甲酸（POBA）取代先导化合物中的硝酸根实现羧基与稀土离子配位,并通过利用先导化合物中β-萘酰三氟丙酮和二苯基亚砜配体形成的较大空间位阻阻禁羧基桥式配位,实现了羧基双齿螯合配位的靶向合成。运用元素分析、红外光谱、扫描电镜、热重与荧光光谱等手段对相关配合物进行了系统的表征,并根据表征结果推测了它们的化学结构。研究结果表明,双齿螯合型配合物Eu（NTA）2（POBA）（DBSO）2比混合配位型配合物Eu（POBA）（NTA）2（DBSO）2具有更好的分散性能与更高的能量传递效率,并出现主发射峰劈裂弱,发射峰半高宽变锐的特征;而混合配位型配合物Eu（POBA）（NTA）2（DBSO）2比双齿螯合型配合物Eu（NTA）2（POBA）（DBSO）2具有稍好的热稳定性。得到了2种鲜艳红色的高效荧光材料。     

dmit配合物的合成与应用

文章综述了近10年来dmit（dmit为4,5-二巯基-1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮）配合物的合成方法及应用,并对其优缺点进行了讨论。     

9,9二炔丙基芴的合成和发光性能

芴与炔丙基溴在NaOH/PhCH2N Me3C l催化作用下反应生成85%的二炔丙基芴(DPF).在10-4Pa真空中的ITO玻璃基板上沉积DPF制成EL器件.测得DPF特有的紫外可见吸收波段为337nm和354nm,其在432nm的蓝色光致发光(PL)光谱对应的光子能量是2.87eV.二炔丙基芴电致发光(EL)器件具有典型的矫正二极管性能,蓝色的电致发光光波以及12V的开启电压.由光谱扫描色度计PR-705测得色度值为(0.16,0.17),意味着器件发深蓝光.通过微分扫描热量计和热解重量分析仪研究DPF的热反应性能,其熔点和反应温度分别为117℃和247℃.     

一种Re（I）配合物的合成及其光学氧传感性质研究

以2-（4-（3,6-叔丁基-9咔唑基）苯基）-1氢-嘧唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉（L）为配体合成了一种Re（I）配合物——ReL（CO）3Br,并应用静电纺丝法将其掺杂到聚苯乙烯（PS）纤维中。在充分分析ReL（CO）3Br的光物理性质的基础上,对ReL（CO）3Br/PS纤维的光学氧传感性进行了分析。发现ReL（CO）3Br位于553nm处的磷光峰对氧气比较敏感,实验研究表明ReL（CO）3Br/PS纤维的磷光发射可以在10秒钟内对氮氧混合气中氧气浓度的变化产生响应。与在纯氮气中相比,在纯氧中ReL（CO）3Br/PS纤维的发光强度发生50%淬灭。     

环金属铱配合物的分子设计

苯并噻吩铱配合物通常发红光,且具有较强的电致发光性能,因此被广泛应用于光电显示领域.以2-(苯并噻吩-2-基)喹啉为基础配体,从理论上研究了3个同分异构体铱[(btq)₂Ir(pic)][btq=2-(苯并噻吩-2-基)喹啉(1);3-(苯并噻吩-2-基)异喹啉(2);1-(苯并噻吩-2-基)异喹啉(3);pic=吡啶甲酸酯]配合物的电子结构和光谱特征.采用B3LYP和Cis方法优化了它们的S₀和T₁态几何结构,利用TD-DFT方法,结合CPCM溶剂模型模拟了它们在CH₂Cl₂溶剂中的吸收和发射光谱.研究结果表明：计算得到的分子结构参数与相对应的实验值吻合得较好.3个配合物的最低能吸收和发射分别在488(1)、455(2)、485(3)和679(1)、642(2)、683 nm(3).其最高占据分子轨道由金属的d轨道和btq配体的π成键轨道占据,而最低空轨道为占据在btq配体上的π反键轨道.因此,最低能吸收和发射均被指认为金属到btq配体(MLCT)和btq配体内部(IlCT)...     

邻羟基苯基重氮氨基偶氮苯光度法测定微量铱

研究了在十二烷基磺酸钠溶液存在下Ir( )与邻羟基苯基重氮氨基偶氮苯的显色反应,实验结果表明,在pH=10.0的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中,Ir( )与邻羟基苯基重氮氨基偶氮苯形成物质的量之比为1∶2的暗红色配合物,配合物的最大吸收峰位于522nm波长处,表观摩尔吸光系数ε为1.76×105L/(mol·cm)。Ir( )质量浓度在0～18μg/25mL范围内符合比尔定律。运用于催化剂和贵金属矿物中微量铱的测定,获得满意结果。