1,5-二羧乙基-2,4-二氧六氢-1,3,5-三嗪的糖类衍生物的合成及生物活性

在氢氧化钠和四丁基溴化铵存在下,1,5-二羧乙基-2,4-二氧六氢-1,3,5-三嗪分别与乙酰溴代葡萄糖、乙酰溴代半乳糖、乙酰溴代乳糖作用,合成了1,5-二羧乙基-2,4-二氧六氢-1,3,5-三嗪的对应的糖酯,产率分别为42%、34%、30%,由元素分析、IR和1H NMR确认了所合成糖酯的结构.生测结果表明所合成的化合物具有较好的抗烟草花叶病毒(TMV)的活性.     

(苯-1,3,5-三酰基)三乙腈的合成

以1,3,5-三(溴甲基)苯和氰化钾为原料,4-二甲氨基吡啶催化作用下,经亲核取代反应制得目标化合物。产物结构经¹H NMR、IR和电子碰撞质谱法(EI-MS)确证。通过对反应条件研究,确定了最佳反应条件为：n(1,3,5-三(溴甲基)苯)∶n(KCN)=1∶3.1,二甲基亚砜(DMSO)和水为反应溶剂,n(4-二甲氨基吡啶)∶n(1,3,5-三(溴甲基)苯)=0.05,40℃反应2 h,产物收率为97%。     

麦芽酚-β-D-葡萄糖苷的便捷合成及其加香应用

为了改进糖苷化反应的合成工艺,以D-葡萄糖为原料,合成了溴代四乙酰葡萄糖(Ⅱ),化合物Ⅱ与麦芽酚(Ⅰ)分别经相转移催化和Koenigs-Knorr糖苷化反应合成了麦芽酚-2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-葡萄糖苷(Ⅲ),化合物Ⅲ脱乙酰基得到目标产物麦芽酚-β-D-葡萄糖苷(Ⅳ)。产物结构经1HNMR、13CNMR、IR、HRMS确证。考察了糖苷Ⅳ的热裂解和加香评吸效果。结果表明,对于糖苷化反应,相转移催化法优于Koenigs-Knorr法。相转移催化法的反应条件为:丙酮为溶剂,无水K_2CO_3为缚酸剂,四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂,n(麦芽酚)∶n(溴代四乙酰葡萄糖)=1.0∶1.2,室温反应4h,化合物Ⅲ的产率为75.6%。化合物Ⅲ在甲醇钠/甲醇体系进行水解得到化合物Ⅳ。糖苷Ⅳ受热裂解能释放出麦芽酚等特征香味成分,将其添加于卷烟中能够改善香气品质。     

2-羟基-4-(3-甲基-2-丁烯基)氧苯乙酮的合成研究

以2,4-二羟基苯乙酮和异戊烯基溴为原料,合成了药物中间体2-羟基-4-(3-甲基-2-丁烯基)氧苯乙酮。通过TLC得到优化反应条件如下:以丙酮为溶剂、反应温度为65℃、n(2,4-二羟基苯乙酮)∶n(K2CO3)=1∶1.8、n(2,4-二羟基苯乙酮)∶n(异戊烯基溴)=1∶1.8,此时反应时间最短,目标产物收率达73%。     

“一锅法”合成奥拉西坦关键中间体2,4-二氧代吡咯烷-1-基乙酰胺

以4-氯乙酰乙酸乙酯(Ⅰ)和甘氨酰胺盐酸盐(Ⅱ)为原料,经"一锅法"反应得到奥拉西坦关键中间体2,4-二氧代吡咯烷-1-基乙酰胺。经过碱、溶剂、温度、反应物配比的筛选,确定较佳的合成工艺条件为n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)∶n(K2CO3)=1∶1.2∶2.4,乙醇作为溶剂,回流温度下滴加化合物Ⅰ,滴完后回流反应5 h,收率为78%。     

用溴酸钾-硫酸体系制备3-溴-4-氯苯腈

采用溴酸钾为溴化试剂,以对氯苯腈为底物,合成了未见文献报道的化合物3-溴-4-氯苯腈。对此反应的主要参数进行了条件优化。最佳反应条件为:n(对氯苯腈)∶n(溴酸钾)=1∶1.2,在25℃条件下反应7 h,产物纯度≥99.0%,收率85.3%。其结构经红外和核磁氢谱分析确证。     

2-氨基-5-溴-3-吗啉-4-基吡嗪的合成

以2-氨基吡嗪(Ⅰ)为原料,经溴代、吗啉取代,合成得到目标化合物2-氨基-5-溴-3-吗啉-4-基吡嗪(Ⅲ),合成路线总收率为45.9%(以2-氨基吡嗪计),目标化合物结构经1HNMR确证。该文对反应投料比、温度、反应时间等因素进行了考察并优化,最优反应条件为:n(2-氨基吡嗪)∶n(溴素)∶n(吡啶)=1∶2.1∶2.1,避光,40℃下反应30 min;每克3,5-二溴-2-氨基吡嗪加入4 mL吗啉,80℃下反应1 h。优化后的合成路线反应条件温和、操作简单、成本低廉,适合较大规模制备。     

4,6-二乙氧基间苯二胺的合成

以1,5-二氯-2,4-二硝基苯（DCDNB）为原料,经烷氧基化和催化加氢还原反应合成4,6-二乙氧基间苯二胺（DEDAB）,并探索了其影响因素。结果表明合成中间体1,5-二乙氧基-2,4-二硝基苯（DEDNB）的较佳条件为：n(DCDNB)∶n(NaOH)∶n(无水C2H5OH)=1∶4∶30,室温下反应7 h,收率96.43%,HPLC纯度99.74%;产品DEDAB的较优合成工艺条件为：n(DEDNB)∶n(无水C2H5OH)= 1∶44,w(10%Pd/C)/w(DEDNB)= 10%,反应时间7 h,反应温度110 ℃,氢气压力1.5 MPa,收率95.42%,HPLC纯度98.87%。产品及中间体结构经1H NMR、MS 和FTIR分析表征确认。     

2,4-二(3-磺酸基苯胺基)-1,3,5-三嗪-6-淀粉醚的合成及粘度特性

以6-氯-2,4-二(3-磺酸苯胺基)-1,3,5-三嗪(BSTS)为醚化剂,二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,合成了新型的含磺酸基团的淀粉衍生物2,4-二(3-磺酸苯胺基)-1,3,5-三嗪-6-淀粉醚(BSTSS)。考察了该醚化剂与淀粉反应的影响因素,得出了最佳制备条件为:n(BSTS)∶n(AGU)=0.4∶1,n(NaOH)∶n(AGU)=0.6∶1,反应时间4 h。通过IR、1HNMR表征了产品结构;通过GPC测量了产品的相对分子质量。研究了pH对溶液黏度的影响,结果表明,该淀粉醚溶液具有较好的抗酸碱性。     

α-氟代半乳糖的合成

α-氟代半乳糖是一类重要的1-氟代糖,可在化学-酶法催化过程中作为糖基供体合成各类重要的半乳糖苷化合物,但这类氟代糖的大量获得至今没有完整实用的合成方法。作者以D-半乳糖为原料,将其全乙酰化获得五乙酰基-β-半乳糖,用吡啶-氟化氢络合物在-20℃进行氟化反应,得到四乙酰基-α-氟代半乳糖,然后用甲醇钠/甲醇溶液进行脱乙酰反应,TLC及核磁共振氢谱验证所得产物,成功获得α-氟代半乳糖(δ=5.57,J1,2=2.7,J1,F=53.9 Hz)。     

羧乙基-六氢-1,3,5-三嗪-2,4-二酮衍生物的合成及生物活性

六氢—1，3，5—三嗪—2，4—二酮(DHT)和1，3—二乙酰基—六氢—1，3，5—三嗪-2，4—二酮分别与丙烯酸甲酯的迈克尔加成反应合成一、二或三取代六氢—1，3，5—三嗪—2，4—二酮中间体，再与不同的醇或酚反应合成了羧乙基—DHT衍生物。中间体和羧乙基—DHT衍生物的结构经IR、^1NMR及元素分析确证。生测结果表明所合成的化合物中二取代衍生物具有较好的抗烟草花叶病毒(TMV)活性。     

三嗪型紫外线吸收剂的合成及性能

用格氏试剂偶联法合成了4个有代表性的三嗪型紫外线吸收剂:2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和2,4,6-三(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪,测定了它们的紫外光谱。其中,2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪在UVB和UVA都有较强吸收,εmax=36000L/(mol.cm)(λmax=313nm),εmax=36333L/(mol.cm)(λmax=344nm),是其中最好的紫外线吸收剂。     

Mechanism of increasing the reducing sugar yield in cellulose hydrolysis via modification with 2,4-dianilino-6-chloro-s-triazine

Cellulose, one of the most abundant and useful natural resources from products of forests, has become increasingly important because of its conversion to bio-ethanol. Yet, the low yield of the conversion is the key problem that should be solved. Microcrystalline cellulose was chemically modified with 2,4-dianilino-6-chloro-1,3,5-triazine to increase the yield of hydrolysis of cellulose for high glucose generation. The modifier, 2,4-dianilino-6-chloro-1,3,5-triazine, was synthesized from 2,4,6-trichlorine-1,3,5-triazine and aniline, and the chemical structure of the modifier was determined by Fourier transform-infrared, nuclear magnetic resonance and mass spectrometry techniques. The structure of the modified microcrystalline cellulose was characterized by Fourier transform-infrared spectrometry and wide-angle X-ray diffraction techniques. The hydrolysis of the modified microcrystalline cellulose had been studied and the yield of the reducing sugar reached the highest when the relative molar percentage of 2,4-dianilino-6-chloro-1,3,5-triazine to the cellulose (based on the remained glucose unit) was about 30 %. The change of the crystalline structure of cellulose by chemical modification, which was suggested by wide-angle X-ray diffraction spectra, was propitious to the hydrolysis of cellulose. Furthermore, the yield of hydrolysis varied with the loading of the modifier which was due to the change of the crystalline structure of the modified cellulose. It might be a probable mechanism of yield improvement via modification that was verified by the calculated result of crystalline index and crystallite size.     

紫外线吸收剂中间体2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪的合成

以对氯苯甲醚、三聚氯氰为原料,通过格氏反应、Friedel-Craft反应来制备紫外线吸收剂中间体2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪,含量97.5%,总收率70.6%。该工艺成本低,条件温和,操作简单,适合工业化生产。     

超声辅助合成阳离子醚化剂2,4-二(二甲氨基)-6-氯-[1,3,5]-三嗪

用三聚氯氰和二甲胺为原料,借助超声辅助合成了一种阳离子醚化剂2,4-二(二甲氨基)-6-氯-[1,3,5]-三嗪(BDAT)。考察了超声辐射时间、反应温度、pH、投料比和超声功率对产物产率的影响。结果表明,超声辅助可以使固-液非均相反应在水溶液中顺利进行,在最佳合成条件下目标产物产率可达94%。通过核磁共振波谱、质谱、红外光谱对产物结构进行了确证。     

2,4-二(4-联苯基）-6- (2-羟基-4-烷氧基苯基)-1,3,5-均三嗪紫外线吸收剂的合成与性能

以三聚氯氰为原料,通过格氏反应、Friedel-Craft反应合成了2-氯-4,6-二(4-联苯基)-1,3,5-均三嗪(Ⅳ);化合物Ⅳ在碱性条件下与溴代烷反应合成了3种2,4-二(4-联苯基)-6-(2-羟基-4-烷氧基苯基)-1,3,5-均三嗪(Ⅴ1～3)。用FTIR、MS、1HNMR对化合物Ⅴ1～3结构进行了确证,用TGA、UV-Vis对化合物Ⅴ1～3的热稳定性、紫外吸收及光稳定性进行了测定。结果表明,与市售商品化紫外线吸收剂UV-1577相比,化合物Ⅴ1～3的T5(质量损失5%时的温度)提高了40～60℃;具有更宽的吸收范围和更高的最大摩尔吸收系数(εmax)。化合物Ⅴ1～3的εmax分别为:79 448.28 L/(mol.cm)(λmax=318.5 nm),80 873.51 L/(mol.cm)(λmax=319 nm),76 774.7 L/(mol.cm)(λmax=319 nm)。     

酰胺类三嗪衍生物的合成

以氯乙酸乙酯和二甲双胍盐酸盐为原料,经环合反应得到1,3,5-三嗪衍生物的母环部分,将所合成的三嗪类似物母核与乙醇胺反应,得到1,3,5-三嗪类中间体.再以合成的乙醇胺取代的三嗪类似物为母核,分别与丙磺舒、对位取代四氢吡喃苯甲酸、3,4,5-三甲氧基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、3-甲氧基苯乙酸反应,首次得到5个合成的标题化合物.