(OsB)_n(n=1-6)团簇结构与稳定性的第一性原理研究

基于第一性原理,采用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA)对(OsB)_n(n=1-6)团簇各种可能的构型进行了几何结构优化,得出了各团簇的最稳定构型,并对最稳定构型的能量、结合能、二阶能量差分、能隙等性质进行了理论研究。研究结果表明:n=2、3时,体系的基态结构分别为棱形和锅盖形;n=4时,体系的基态结构是对称性为T_d的立方体形状,是本文对称性最高的构型;从n=4开始立方体构型主导着团簇基态结构的生长行为,表明团簇的稳定性不仅与团簇的尺寸大小有关,还与团簇的对称性有关。团簇(OsB)_4的能隙、结合能与能量的二阶差分比邻近的值都大,说明团簇(OsB)_4有较高的稳定性,n=4是团簇的幻数。     

SO_4~(2-)微观水合结构DFT研究

运用密度泛函理论(DFT)计算方法系统研究硫酸根阴离子水合团簇,[SO_4(H_2O)_n]~(2-)(n=1-18),微观水合结构。理论计算采用ωB97XD泛函和6-311++G(d,p)基组。每个尺寸团簇结构,尽可能考虑所有合理初始结构,以此进行结构优化和频率分析等。结果表明,气相和液相条件下SO_4~(2-)与H_2O之间的相互作用能和溶剂稳定化能均与团簇尺寸n成线性关系,因此优化得到稳定结构均是合理构型。在[SO_4(H_2O)_n]~(2-)水合团簇稳定结构中,氢键的形式有两种,即溶质-溶剂(SO_4~(2-)…HOH)之间形成的对称双氢键,以及溶剂-溶剂(H_2O... HOH)之间形成的氢键。当SO_4(H_2O)_n]~(2-)水合团簇的尺寸为5个水分子时,由于水分子内氢键的形成,出现氢键环状结构,且团簇结构中出现水分子内氢键时,结构较为稳定。随着n增加,氢键结构逐渐变为网状直至稳定的笼状。通过能量参数和键参数分析可知,当团簇尺寸n≥18时,SO_4~(2-)第一水合层水分子数≥9,而第二水合层还有待进一步研究。同时随着浓度降低SO_4~(2-)与H_2O分子之间总相互作用能增加,溶液中溶剂-溶质相互作用增强。     

NO在(Fe_2O_3)_n(2≤n≤6)团簇上吸附的密度泛函理论研究

运用广义梯度密度泛函理论(GGA)的Pcrdew-Burke-Emrnerh(PBE)方法结合团簇模型,在双数值极化函数基组DNP下,研究了(Fe_2O_3)_n(2≤n≤6)团簇的性质和NO在其上的吸附。对于(Fe_2O_3)_n团簇通过对几何构型和性质的计算发现;(Fe_2O_3)_n团簇都具有很高的稳定性并且它们的结构和成键性质都和体材料Fe_2O_3有很大的不同;NO主要以N端吸附在Fe_2O_3团簇Fe-top位。NO在(Fe_2O_3)_n团簇上吸附为化学吸附,对应于n从2~6,吸附能分别为1.792、1.976、2.799、2.963和2.536 eV。Mulliken布局分析结合NO吸附前后的态密度分析表明:吸附前后电子由NO向(Fe_2O_3)_n团簇转移,吸附时NO的5口轨道趋向于转移电子给Fd~(3+)的d轨道,使Fe位形成d~(10)稳定电子构型,同时Fe反馈电子给NO的知反键轨道,总体上为NO失去电子。     

(C_2H)_2M_n(M=Cu、Ag、Au;n=1-4)团簇的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP和PBEIPBE方法,对(C_2H)_2M_n(M=Cu、Ag、Au;n=1-4)团簇的结构和性质进行了研究。结果表明:(C_2H)_2M_n(M=Cu、Ag、Au;n=1-4)簇的最稳定结构都是在C_2HM_n(M=Cu、Ag、Au;n=1-4)簇最稳定结构的基础上,又与C_2H自由基相互作用的结果。NBO计算结果表明:银与2个C_2H自由基的相互作用弱于铜和金。(C_2H)_2M_n(M=Cu、Ag、Au;n=1-4)簇最稳定结构的相互作用能均为负值,表明形成的团簇较稳定,并且出现了奇-偶振荡效应(n=1-4),含偶数个IB原子的团簇比含奇数个IB原子的团簇稳定。红外分析表明:(C_2H)_2M_n(M=Cu、Ag、Au;n=1-4)团簇中C_2H自由基的C≡C和C-H键的伸缩振动都发生了红移,随着团簇尺寸的增加(n=1-4),也出现了奇-偶振荡效应。     

代数方程的根具有负实部的判定

本文给出了代数方程f(x)=a_0x~n+a_1x~(n-1)+…+a_(n-1)x+a_n=0的全部根具有负实部可由不等式:a_1a_2>α_nβ_1a_0a_3,a_2a_3>α_nβ_2a_1a_4,…,a_(n-2)a_(n-1)>α_nB_(n-2)a_(n-2)a_(n-3)a_n来确定,证明了α_n的存在性和唯一性,以及最小可取数α_n~*的存在性唯一性。并对n≤8给出了α_n的数值估计。     

苯与羰基钼相互作用的密度泛函研究

用密度泛函理论在B3LYP/LANL2DZ基组水平上自由优化(η~x-C_6H_6)Mo(CO)_n(x=1-6;n=1-5)复合物体系的可能构型及计算相互作用能,探索不同羰基数对复合物稳定性、苯和羰基钼相互作用的影响,并分析苯和羰基钼相互作用的NBO。结论(1)苯以η~6与Mo(CO)_n(n=1-3)配位形成的复合物比较稳定,但η~6配位复合物CO的个数越多,则越不稳定;(2)复合物1、2、3和10中,Mo(CO)_n与苯的相互作用拉动电荷由苯的π键电子向Mo(CO)_n的σ_(Mo-CO)~*键转移,而在复合物7中,苯的π键电子向Mo(CO)_n中Mo的孤对电子轨道d转移。     

建模法构建氧化硼笼状团簇结构

类似于C60的富勒烯笼状结构,理论计算表明化学计量关系的氧化硼团簇也倾向于形成笼状结构。对于小尺寸(B2O3)n团簇(n≤6),我们已经采用第一性原理全局优化方法预测了其结构。然而第一性原理结构预测非常耗时,目前的计算条件下很难做到更大尺寸。因此,我们研究了氧化硼笼状团簇的特点,提出了一种建模的方法用于构建大尺寸团簇的构型。以高对称(B2O3)n(n=2-5)团簇(四面体,三棱柱,正方体,五棱柱)为模板。用六元环(B3O3)取代顶点B原子可以增加一个B2O3单元,从而可以得到各种可能的大尺寸(B2O3)n团簇。最后采用密度泛函方法优化这些候选结构,从而预测了更大尺寸下(B2O3)n团簇(n=7-15)的几何构型。     

Cr(CO)_n(n=1-5)与C_6 H_6相互作用的密度泛函研究

用密度泛函理论在B3LYP/LANL2DZ基组水平上对(η~x-C_6H_6)Cr(CO)_n(x=1-6;n=1-5)复合物体系的可能构型进行了自由优化及相互作用能的计算,研究了不同羰基数对复合物稳定性、苯和羰基铬相互作用的影响,并对苯和羰基铬相互作用进行了NBO分析。得到以下结论:(1)当n≤3时,苯与Cr(CO)_n以η~6配位;当n≥4时,苯与Cr(CO)_n以η~2配位;(2)最稳定复合物中随羰基数的增加Cr-C_(benzene)平均键长增长,最大二面角H-C-C-H偏离碳环的角度随复合物对称性降低而逐渐增大;(3)当n为奇数时,复合物相互作用主要表现为苯C-C键的π轨道和Cr-CO键的σ反键轨道;当n为偶数时,复合物相互作用主要表现为苯C-C键的π轨道或π~*轨道与Cr的孤对电子轨道;(4)复合物羰基数越多,最稳定复合物的相互作用能数值越大,稳定性越小。     

吡咯两类加聚物的密度泛函计算及结构与热化学性质关系

采用B3LYP/6-31G~*方法对吡咯分子的两类加聚物体系(C_4H_4N)_n(n=1～4)进行了全优化计算,频率分析可知构型皆为稳定构型,在优化构型上计算了这两种加聚物总能量(E_T),零点能(ZPE),热容(C_p~0)和熵(S°),分析了两类加聚物的几何结构和成键特征,通过线性拟合得到了吡咯加聚物的热力学性质与聚合度n的关系,并计算了两类加聚物的反应焓变。计算表明吡咯加聚物具有稳定的链式构象,其中交错式加聚物具有更稳定的结构,吡咯加聚反应主要为交错加聚过程,可为同类化合物结构与性能关系的研究以及加成聚合反应机理研究提供方法和理论依据。     

叠氮酸与氨氰环加成反应的理论研究(英文)

采用B3LYP、QCISD、MP2方法在6-311+G(d)基组水平上对叠氮酸与氨氰环加成反应进行了详细研究。首先对所有的反应物、过渡态和产物的构型进行了全参数优化,并用频率分析和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行确认。以步长为0.1(amu)1/2 bohr的内禀反应坐标方法在B3LYP/6-311+G(d)方法和基组水平上计算了内禀反应坐标s为(-3.00～3.00)(amu)1/2 bohr范围内反应的键长、振动频率、NBO电荷变化情况。根据统计热力学方法和用Wigner校正的Eyring过渡态理论,计算了(200～450)K温度范围内反应热力学函数及速率常数,探讨了温度对反应的影响。结果表明,反应经过过渡态TS生成5-AT的活化能为117.14 kJ/mol(B3LYP)、130.18 kJ/mol(QCISD)和106.24 kJ/mol(MP2),产物的相对能量为-74.24 kJ/mol(B3LYP)、-87.01 kJ/mol(QCISD)和-79.09 kJ/mol(MP2);反应随温度的升高更具有动力学优势,但在热力学上低温下更易于进行,因此,结合热力学和动力学因素,我们认为(300～350)K是该反应的适宜温度。     

层层累积技术制备基于纳米碳管的葡萄糖生物传感器

以多壁纳米碳管(MWCNTs)为电子媒介体和酶的吸附载体,利用层层累积的自组装技术固定葡萄糖氧化酶(GOx)的多层(MWCNTs/GOx)n复合薄膜修饰电极,制备了一种新型葡萄糖生物传感器。结果表明:传感器对葡萄糖的响应电流值随着MWCNTs/GOx复合薄膜层数的不同而变化,当MWCNTs/GOx复合薄膜的层数为6时,响应电流值达到最大。(MWCNTs/GOx)6复合薄膜修饰的葡萄糖生物传感器对3×10-2mol/L葡萄糖的响应电流为1.63μA,响应时间仅为6.7 s。该生物传感器检测的线性范围为5×10-4~1.5×10-2mol/L,最低检测浓度可达0.9×10-4mol/L。     

C22 BxNy(x+y=2)全部异构体和分子离子芳香性的研究

用拓扑共振能(TRE)和百分拓扑共振能(%TRE)方法,研究从富勒烯C24(D6)产生异质富勒烯C22N2,C22B2和C22BN的所有异构体,研究阳离子和阴离子的芳香性.分析C22BxNy中杂原子取代位置和稳定性之间的关系.结果,中性状态和阳离子状态中,各异构体的TRE都为负数具有反芳香性.但它们的高价阴离子的TRE都为正数则有芳香性.中性状态中,稳定性顺序为:C22N2(1-19)>C22BN(39-64)>C24>C22B2(20-38).形成闭壳层结构时稳定性顺序为:C22B8-2(20-38>C6-24>C22BN6-(39-64)>C22N4-2(1-19).无论在中性状态还是闭壳层结构,当N原子取代C2类碳原子,B原子取代C1类碳原子时最稳定.理论上,预测C22BxNy的高价阴离子有合成的可能性.     

Thermodynamic calculation of the T0 curve and metastable phase diagrams of the Ti–M (M = Mo,V, Nb,Cr, Al) binary systems

Based on the experimental data available in the literature, the β-α′/α′′⬠ martensitic transformation and athermal ω formation of the Ti–M (M = Mo, V, Nb, Cr, Al) binary systems at low temperature are thermodynamically described. According to β-α′/α′′⬠ martensitic transformation and metastable ω phase formation temperatures, thermodynamic parameters of these systems are assessed by means of the CALPHAD (CALculation Phase Diagram) approach supported by first-principles calculations. In addition to the metastable ω phase, only solution phases, i.e. liquid, α(hcp), β(bcc) or γ(fcc) are included and their thermodynamic parameters are adopted in the literature or revised in this work. The metastable phase diagrams of the Ti–M (M = Mo, V, Nb, Cr, Al) systems with T₀(β/α) and T₀(β/ω) curves are calculated using the obtained parameters. Comparisons between the calculated results and experimental data reported in the literature show that almost all the reliable experimental information can be satisfactorily accounted for by the present modeling.     

Theoretical study of aluminum arsenide clusters: equilibrium geometries and electronic structures of Al(n)As(n) (n=1-4)

The geometry, electronic configurations, harmonic vibrational frequencies and stability of the structural isomers of Al(n)As(n) clusters (n=1-4) have been investigated using density functional theory. For dimers and trimers, the lowest energy structures are planar cumulenic rings (IIs, VIs) with D(nh) symmetry. The caged structure with T(d) symmetry (IXs) lie lowest in energy among the tetramers. The AlAs bond dominates the structures for many isomers so that one preferred dissociation channel is loss of the AlAs monomer. The atomic charges, hybridization and chemical bonding in the different structures are also discussed. Comparisons with valence-isoelectronic Si(2n), Al(n)P(n) and Ga(n)As(n) clusters of same size, the properties of the aluminum arsenide clusters are analogous to those of their corresponding Al(n)P(n), Si(2n) counterparts. The results can explain the modification and refinement of Si phase in AlSi alloy in the molecular level.     

镍(Ⅱ)配合物[Ni(Hpydc)_2]·3(H_2O)的合成结构和量子化学研究

氯化镍与吡啶-2,6-二甲酸(H_2pydc)反应,合成六配位镍配合物[Ni(Hpydc)_2]·3(H_2O),经元素分析、IR和X-射线衍射表征分子结构,该化合物晶体学参数:单斜晶系,空间群P2(1)/n,晶体学数据:a=1.36774(14)nm,b=1.00348(10)nm,c=1.375 87(14)nm,β=115.135 0(10)°,V=1.7096(3)nm~3,Z=4,Dc=1.729 g/cm~3,μ,(MoKα)=1.202 cm~(-1),F(000)=912,R_1=0.0362,wR_2=0.093 3[对I>2σ(I)的衍射]和R_1=0.0510,wR_2=0.1004(对所有的衍射)。共收集9064个数据,其中独立衍射点3018个,可观察衍射[I>2σ(I)]点2293个用于结构精修。配合物的Ni(Ⅱ)原子关于配基原子形成变形八面体。利用量子化学G98W软件,在Lan12dz基组对配合物的稳定性、前沿分子轨道组成及能量进行研究。     

基于递归神经网络定子磁链观测器的凸极同步电动机直接转矩控制系统

针对传统的凸极同步电动机直接转矩控制系统定子磁链观测器存在积分器漂移等问题,提出了一种基于递归神经网络定子磁链观测器的凸极同步电动机直接转矩控制系统的设计方案。该方案将三相电压与三相电流经3S/2S变换后得到的两相电压与电流送到已经训练好的基于递归神经网络的定子磁链观测器中,观测器的输出是定子磁链的α、β分量,即Ψsα、Ψsβ;Ψsα、Ψsβ经矢量分析器处理后得到定子磁链的幅值以及定子磁链的空间位置角,从而可准确得到定子磁链所在的扇区。仿真结果表明,与基于传统的U-I模型的凸级同步电动机直接转矩控制系统相比,该系统具有优良的动、静态性能。     

On the convergence rate of SOR: A worst case estimate

LetA be any real symmetric positive definiten×n matrix, and κ(A) its spectral condition number. It is shown that the optimal convergence rate $$\rho _{SOR}^* = \mathop {\min }\limits_{0< \omega< 2} \rho (M_{SOR,\omega } )$$ of the successive overrelaxation (SOR) method satisfies $$\rho _{SOR}^* \leqslant 1 - \frac{1}{{\alpha _n \kappa (A)}}, \alpha _n \approx \log n.$$ This worst case estimate is asymptotically sharp asn→∞. The corresponding examples are given by certain Toeplitz matrices.     

二氧化碳水合物小晶穴和大晶穴的密度泛函研究

本文通过B3LYP方法,在6-31G(d,p)水平下对结构Ⅰ型二氧化碳水合物的十二面体小晶穴和十四面体大晶穴的结构进行优化,并计算了其振动频率.13C-NMR化学屏蔽常数及电子密度.结果表明,水合物晶穴的氢键键能强于水分子二聚体和冰晶格中的氢键键能.由此可以看出结构Ⅰ型二氧化碳水合物的晶穴是由氢键组成的稳定结构.通过CO2分子与大、小晶穴的范德华能比较,发现C02分子在大晶穴中更稳定.所计算出的C=O键的不对称伸缩振动频率和13C-NMR化学屏蔽常数与文献中的实验值基本一致.通过分析CO2与晶穴的电子密度,其结果与氢键键能计算结果一致,计算结果还表明,CO2在大晶穴中的稳定性较在小晶穴中的稳定性强.