氧分子在镍钛合金(100)表面吸附行为的研究

NiTi形状记忆合金作为一种广泛使用的生物医学材料，表面形成的氧化膜是其具有良好生物相容性的基础。氧分子在NiTi合金表面的吸附是其形成氧化膜的关键，应用离散变分Xα方法，首次对O2分子在B2结构NiTi(100)表面的吸附过程进行了理论研究，分别计算了在两种不同的O2分子吸附方式中Ti-O原子间的键级和电荷分布。结果表明：O2分子垂直接近NiTi(100)表面对其发生吸附更为有利。在吸附过程中，O2分子中只有一个氧原子被其最近邻的一个表面铁原子所吸附，而合金中其它表面原子及体相原子的电子结构没有变化。Mulliken集居数及局域态密度分析表明，吸附过程中铁原子与氧原子之间的相互作用主要是由2p(O)电子和4s，4p(Ti)电子贡献。     

用密度泛函理论研究粒子在Cu(110)表面的吸附行为

采用量子力学的密度泛函理论计算电路板生产图形电镀后Cu(110)的表面和吸附了Cu2+、Sn2+与Pb2+及其相应原子的Cu(110)c(2×1)表面的原子结构,得各种参数.再计算上述离子或原子在Cu(110)表面的穴位位置吸附后的吸附能量,并求出吸附后各吸附体系的轨道布居数和态密度分析.结果表明:比吸附原子,3种离子...     

CO在贵金属Pt(111)表面吸附的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究CO在Pt(111)表面的吸附位和活化机理。研究采用三维周期结构取代以往的团簇模型,消除金属表面结构选择对计算结果的影响。结果表明,CO在不同的表面活性位吸附后C-O键有不同程度的增长,即C-O键均不同程度地削弱,从而活化CO分子。经比较吸附能、化学键参数和CO重叠布居数,发现在顶位、桥位、hcp空穴位和fcc空穴位4个吸附位中,fcc空穴位是CO的最佳活性位。通过考察原子轨道电子变化,分析CO在Pt(111)表面的吸附活化机理,得到了CO分子在Pt(111)表面吸附的σ／π键作用机理。     

CO_2在Fe(111)表面吸附的密度泛函理论研究

采用量子化学的密度泛函理论,研究二氧化碳在Fe(111)表面的可能吸附态(M1-M5),计算出稳定的吸附构型和吸附能.结果表明,当CO2的O与表面形成强O-Fe双吸附键(M2,M5)时,吸附能最大,为强化学吸附;形成较弱双吸附键C-Fe及配位键O-Fe(M3)时,吸附能次之;当CO2垂直底物表面吸附(M4)时,氧原子只能与Fe原子形成单键,吸附力很弱,为弱物理吸附;在M1吸附模式中,CO2分子的C原子吸附在Fe原子上,M1的吸附能也不太大,约为1.87 ev,属于弱化学吸附.Mullik-en电荷计算表明,当吸附分子CO2电荷愈负,与底物的吸附力愈强,与吸附能的计算结果相一致,同时由于电子转移形成CO2x-,导致金属失去电子而易被腐蚀.     

δ-Pu(111)表面CO吸附位的第一原理研究

采用密度泛函理论(DFT)结合周期模型方法研究了CO分子在δ-Pu(111)面的吸附行为。计算结果表明,CO/Pu(111)最稳定的吸附方式为C端hcp心式垂直吸附,其吸附能为-1.764 eV(自旋极化)和-1.791(无自旋极化)。fcc心式垂直吸附为次稳定吸附态,吸附能与hcp心式垂直吸附相差很小。CO与Pu配位数目是决定化学吸附的主要因素,配位的Pu原子数目越多,化学成键越稳定,两者间的相互作用主要源于CO分子杂化轨道和Pu原子杂化轨道的贡献。在较低温度下CO在Pu(111)表面倾向于以分子态吸附。     

NiTi合金表面镍离子释放的电子结构理论计算

采用电荷自洽离散变分Xα方法，对NiTi合金表面生成TiO2氧化层时镍的释放行为进行了理论计算。选取TiO2的主要晶态金红石构型，通过构造合理的团簇模型，计算镍离子在金红石（110）和（100）表面扩散的可能性及其强度大小。对键级、电荷分布，以及态密度的计算结果进行分析显示，当NiTi合金表面形成金红石型TiO2表面膜时，由于镍原子与氧原子之问发生有效的共价成键作用，会抑制表面镍离子的溶出，即从理论上验证了在NiTi合金表面制备金红石型TiO2氧化膜将有利于提高其生物相容性。     

HF在Cu(100)和SiO2(100)晶面吸附的蒙特卡罗模拟

HF 同固体表面的相互作用,在腐蚀、催化和电化学等领域都有重要的意义.为了研究在低温低压条件下,HF 在 Cu 和 SiO2晶体表面的吸附情况,本文采用巨正则蒙特卡罗(GCMC)模拟法,计算模拟 HF 在 Cu(100)和SiO2(100)晶体表面的吸附行为.结果表明:本文所模拟的属于物理吸附.在 150 K、46.62 Pa 以上时,HF 可以在 Cu 晶体表面上发生吸附,如压力降低,则吸附大大降低,在 100 K 以下、1 Pa 以上时,均能发生吸附.在相同条件下,HF 与SiO2 比与 Cu 晶面的吸附能力强,且更易发生物理吸附,在 150 K 以下,1 Pa 以上时,HF均可与SiO2晶面发生吸附.本文的结果为在低温低压下 HF 与 Cu 和SiO2 晶体表面的吸附实验提供一定的理论指导.     

Cu-CO和Ni-CO结构和吸附能量化研究

本文用DFT方法计算了CuCO和NiCO的结构参数，振动频率和吸附能。结果表明，CuCO的弯曲式结构有利于降低Cu的σ价电子和CO的5σ轨道之间的排斥效应。NiCO由于Ni采用了ds杂化轨道，最优构形为直线结构。这有利于提高其体系的稳定性，表现在CO的吸附能比CuCO高。     

H2在Pt表面的吸附行为研究进展

在多相催化反应中,催化剂表面的吸附是一个重要关键的步骤。Pt作为一种常见的金属催化剂,具有良好的选择性、稳定性和活性,同时对H₂有良好的吸附行为,研究H₂在Pt表面的吸附行为对于多相催化和储氢材料的研究具有重要的价值。本文简要介绍了H₂在Pt表面的吸附态,吸附位置以及吸附的影响。通过对H₂在Pt表面吸附行为的相关研究进行阐述和分析,推测H₂是直接在Pt表面缺陷处发生物理吸附至化学吸附的转变解离活化的,H₂在Pt表面的吸附行为有待进一步研究。     

F~-在γ-Al_2O_3(110)表面吸附的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论广义梯度近似平面波赝势法结合周期平板模型,研究F离子在γ-Al_2O_3(110)非极性表面的吸附行为,分析了F~-离子在其表面不同吸附位以及不同覆盖度下吸附构型和电子特性。结果表明:表面配位不饱和的Al为F~-离子活性吸附位,F离子在γ-Al_2O_3(110)表面化学吸附后形成F-Al键促使F~-离子活化;F~-离子在Al_Ⅲ(1)桥位吸附时最稳定。随着覆盖度增加,吸附能增大,F离子与表层原子的距离(d_(F~--surf)缩短:同时表面吸附F离子引起表层及次表层原子层间距发生不同程度偏移,最大幅度为10.07%。差分电荷密度与电子态密度分析指出,F离子在γ-Al_2O_3(110)表面吸附主要是由F~-离子2s和2p轨道与γ-Al_2O_3基底Al的3p轨道相互作用所致。     

应用分子力学研究表面吸附能的可行性

为了节省计算时间和资源,研究真实体系的表面吸附问题,少数科研工作者采用分子力学研究分子的表面吸附问题。但是我们知道分子力学方法采用了“Born-Oppenheimer”近似,忽略了电子的运动,只计算与原子核位置相关的体系能量,因此不能求解与电子运动和分布相关的问题。然而表面吸附可以划分为物理吸附和化学吸附两种情况。在物理吸附过程中,分子的电子运动和分布并没有发生变化。而在化学吸附过程中,分子的电子运动和分布发生了变化。那么用分子力学来研究表面吸附中的物理吸附过程忽略化学吸附,到底会对最终的吸附分析造成多大的误差呢?用分子力学来研究表面吸附究竟是否可行呢?为了消除这些困惑,我们通过分子力学优化计算得到了TiO_2(110)表面对无机分子(H_2O,CO_2),有机小分子(CH_3OH,CHOOH,CH_2O),共轭分子(Bi-isonicotinic acid)的分子吸附能,并将这些吸附能与实验,其他量化计算(DFT,PM3)的结果进行对比。我们的数据表明,用分子力学计算得到的吸附能与实验值,量化计算值都相当接近。因此用分子力学来研究表面吸附是可行的。     

CO oxidation catalyzed by silicon carbide (SiC) monolayer: A theoretical study

Developing metal−free catalysts for CO oxidation has been a key scientific issue in solving the growing environmental problems caused by CO emission. In this work, the potential of the silicon carbide (SiC) monolayer as a metal−free catalyst for CO oxidation was systematically explored by means of density functional theory (DFT) computations. Our results revealed that CO oxidation reaction can easily proceed on SiC nanosheet, and a three-step mechanism was proposed: (1) the coadsorption of CO and O₂ molecules, followed by (2) the formation of the first CO₂ molecule, and (3) the recovery of catalyst by a second CO molecule. The last step is the rate−determining one of the whole catalytic reaction with the highest barrier of 0.65 eV. Remarkably, larger curvature is found to have a negative effect on the catalytic performance of SiC nanosheet for CO oxidation. Therefore, our results suggested that flat SiC monolayer is a promising metal-free catalyst for CO oxidation.     

H2O和O2在Al(111)表面吸附的密度泛函理论研究

采用第一原理密度泛函理论中的广义梯度近似计算方法对H2O和O2分子在Al(111)表面的吸附性质进行了结构、能量和电子分析,系统研究了这2种气体分子在Al(111)表面的吸附行为及其与Al(111)表面的相互作用机理。计算结果表明：H2O分子易在Al(111)表面的top位吸附且构型倾斜时最稳定,整个吸附过程为弱的化学吸附;吸附过程中表面铝原子的电子向H2O分子发生转移,H2O分子自身的构型仅受微扰作用。O2分子在Al(111)表面的吸附倾向于以分子键平行于表面,表面铝原子向O2分子的电荷转移是O2分子解离的驱动力,吸附过程中O2分子易发生解离,解离后的氧原子稳定吸附于fcc位,其次为hcp位,整个吸附过程为强的化学吸附。     

The oxidation of ethanol on Cu(110) and Ag(110) catalysts

The oxidation of ethanol was studied on Cu(110) and Ag(110) single crystals by temperature programmed reaction spectroscopy. The single crystal surfaces were preoxidized with ¹⁸O₂, and deuterated ethanol, CH₃CH₂OD, was used to distinguish the hydroxyl hydrogen from the ethyl hydrogens. The ability of both surfaces to dissociatively chemisorb ethanol was greatly enhanced by surface oxygen. CH₃CH₂OD was selectively oxidized upon adsorption at 180 K to adsorbed CH₃CH₂O and D₂¹⁸O. The Ag(110) surface was more active than the Cu(110) surface for the dehydrogenation of ethoxide to acetaldehyde and hydrogen. The recombination of surface hydrogen with ethoxide to yield CH₃CH₂OH was also observed. Following high exposures of ethanol the surface intermediate CH₃CH₂OD₂ was produced upon adsorption at 180 K from the interaction of two CH₃CH₂OD molecules, and this surface complex subsequently decomposed to C₂H₄, D₂O and hydrogen. The present results for the oxidation of ethanol are compared to the previous investigations of methanol oxidation on Cu(110) and Ag(110).     

氧气在LaMnO3（001）表面吸附的第一性原理研究

本文采用从头计算密度泛函平面波赝势方法,系统研究了氧气在LaMnO₃（001）表面吸附过程。研究结果表明:整个过程属于化学吸附;Pauling、Griffiths以及双中心吸附模式为较优吸附模式;吸附过程中形成了O₂^-;吸附后表面Mn的化合价均有不同程度的升高,其中Griffiths吸附模式下Mn的化合价变化最多,分别为:Mn^3+0.87、Mn^3+0.85,有利于催化剂活性组分Pd⁰-Pd²的转化。