不同酸性SAPO-34分子筛的制备及其催化合成气制低碳烯烃性能研究

以三乙胺为模板剂,改变初始合成凝胶中n(SiO2):n(Al2 O3)调变SAPO-34分子筛的酸性质,合成了不同Si引入量的SAPO-34分子筛,并分别与ZnCrAlOx氧化物进行混合制备双功能催化剂,研究了其催化CO加氢直接合成低碳烯烃的性能.通过XRD、SEM、NH3-TPD、XRF以及N2吸附-脱附对分子筛的结...     

碱溶液改性ZSM-5分子筛直接催化合成气制低碳烯烃

通过Na和K等碱金属溶液对ZSM-5载体进行离子交换改性,采用等体积浸渍法制备合成气制低碳烯烃铁基催化剂,采用N2吸附-脱附、SEM、XRD、TPR等测试手段对催化剂进行表征。在固定床催化反应装置中考察了铁基催化剂在纯氢气氛围中预还原4 h后,在325℃、1. 5 MPa、气体空速为1 200 h-1、V(H₂)∶V(CO)=2∶1条件下进行合成气制低碳烯烃的催化性能研究。结果表明,改性后载体孔径变大,加速原料气在催化剂的内部扩散,产物烯烃可及时析出,避免二次反应生成烷烃,提高了CO的转化率和烯烃的选择性。通过碱金属对ZSM-5的改性,合成气的转化率可提高30%～40%,转化率与碱金属活性成正比。此外,催化剂的催化活性随KOH溶液浓度的增加先增加后降低,当KOH溶液浓度为0. 1 mol/L时,CO+H₂的转化率和烯烃的选择性均最高,分别为81. 84%和49. 67%。     

合成气制低碳烯烃研究进展

国内低碳烯烃产业发展受资源、技术发展及环境状况等因素影响,合成气制低碳烯烃已经成为非石油路线制备烯烃的新途径。阐述了间接法和直接法制低碳烯烃2种工艺的特点,其中直接法具有流程短、效率高、能耗低等优点,成为合成气制低碳烯烃研究热点。展望了今后合成气制低碳烯烃的研究方向,指出合成气制低碳烯烃今后的研究重点为提高催化剂的可靠性、降低催化剂成本。     

合成气直接制低碳烯烃研究进展

评述了近年来有关合成气直接制取低碳烯烃的研究进展,对涉及的费托合成反应、反应机理及限制因素ASF分布进行了总结归纳,着重对较有潜力的催化剂按照活性金属、载体进行了详细的分类,对低碳烯烃选择性的影响因素——催化剂中金属活性组分、助剂及载体孔道结构与酸性的影响进行总结分析,最后考察了目前合成气直接制取低碳烯烃的工艺条件,如反应器类型、反应温度、空速及压力对反应活性及选择性的影响,以期为高选择性、高活性催化剂的研制提供必要的理论参考和实验信息。     

甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的改性研究进展

甲醇制烯烃（MTO）被认为是最有希望以煤或天然气为原料替代石油制取烯烃的技术路线。具有CHA结构的SAPO-34分子筛是MTO反应生产乙烯和丙烯最理想的催化剂,但在甲醇转化过程中,芳香烃类中间体受到SAPO-34分子筛八元环微孔结构的限制,使催化剂孔道堵塞并覆盖其酸性位点,造成催化剂积炭失活。为了提高SAPO-34分子筛催化剂的寿命和低碳烯烃的选择性,改善传质并延缓焦炭的沉积至关重要。从构建多级孔结构、减小晶粒尺寸及调控分子筛酸性3个方面出发,总结了SAPO-34分子筛在MTO反应中的研究进展,并对今后催化剂的粒度、孔尺寸、酸性质等方向的改进及发展进行了展望。     

合成气直接制低碳烯烃铁基催化剂的研究进展

催化剂是合成气制低碳烃的重要影响因素。综述了合成气制低碳烯烃铁基催化剂的研究进展,对其未来的发展前景进行了展望。     

合成气制低碳烯烃铁基催化剂制备研究现状

论述了合成气制低碳烯烃铁基催化剂的研究现状,并对未来的发展前景进行展望,以期为铁基催化剂的进一步研究提供参考。     

负载型铁基催化剂上合成气制低碳烯烃

采用真空浸渍法制备负载型铁基催化剂,并利用X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和N2物理吸附(BET)实验对催化剂进行表征,并考察了不同载体和助剂对负载型Fe基催化剂上合成气制低碳烯烃反应的影响以及不同反应条件对FeMnK/Al2O3催化剂反应性能的影响。结果表明:Al2O3负载的Fe基催化剂可提高活性组分Fe的分散度和金属载体相互作用,且催化剂焙烧后孔径显著增大,有利于产物低碳烯烃的快速移出,因而比SiO2负载催化剂具有更高的催化活性和低碳烯烃选择性;在Fe/Al2O3中加入Mn和K助剂使活性组分Fe更容易还原,提高了活性组分和助剂的分散度,并降低催化剂的表面酸性,从而提高了CO的转化率和低碳烯烃选择性;FeMnK/Al2O3催化合成气制低碳烯烃反应在空速1 000 h-1,温度350℃,压力1.5 MPa,氢碳物质的量之比1.5的条件下,CO转化率达到97.4%,低碳烯烃选择性为55.9%。     

合成气制低碳烯烃铁催化剂活性相的研究进展

近年来,合成气制低碳烯烃铁基催化剂的研究备受广大研究者关注,但催化剂的活性相备受争议。大多数研究者认为碳化铁是合成气制低碳烯烃的活性相。本文归纳总结了近些年研究者对活性相碳化铁的研究,重点阐述了催化剂及其活性相的制备方法、还原气体、渗碳温度等因素对形成碳化铁的影响以及活性相碳化铁及暴露于催化剂表面的碳化铁晶面对合成气制低碳烯烃催化性能及产物分布的影响。今后工作的重点是进一步制备和研究不同结构的碳化铁活性相对目标产物的调控。此外,碳化铁的晶面对产物分布的影响也是未来的研究方向。     

合成气直接制低碳烯烃铁基催化剂的研究进展

评述了近年来有关合成气直接制低碳烯烃铁基催化剂的研究进展,重点分析了铁基催化剂的活性相、载体、助剂对催化剂的活性、选择性等方面的影响,并对未来铁基催化剂的发展方向进行了展望。     

合成气直接催化转化制低碳烯烃研究进展

合成气直接催化转化制乙烯、丙烯等低碳烯烃因具有原料来源广泛、流程较短等优点,成为目前合成气催化转化和烯烃制备技术的一个重要发展方向。本文首先介绍了合成气经费托合成直接制备低碳烯烃的路线（FTO）,简单概括了铁基和钴基催化剂的研究进展以及催化反应机理。随后重点综述了近年来提出并发展的基于双功能催化体系的合成气直接制低碳烯烃路线（STO）,详细阐述了金属氧化物的组成、配比等以及分子筛的酸性、孔道等性质对反应性能的影响,同时讨论了双功能催化体系以乙烯酮或甲醇/二甲醚为关键中间体的催化反应机理。最后对双功能催化体系的研究方向和挑战进行了展望。     

合成气直接法制取低碳烯烃铁基催化体系研究进展

合成气直接法制取低碳烯烃因具有原料易得、流程简单和能源效率高等优势,成为了目前合成气应用领域一个新的热门研究方向。直接法转化方式主要有经由费托合成反应直接制取低碳烯烃（FTO）路径和经由氧化物-分子筛（OX-ZEO）过程直接制取低碳烯烃的双功能催化路线。本文简述了合成气制取低碳烯烃的主要工艺流程,重点聚焦在近年来费托合成反应直接制取低碳烯烃过程中铁基催化体系的研究进展,主要讨论了通过费托合成反应制取低碳烯烃中的反应机理,以及活性相、助剂和载体等因素对铁基催化剂反应性能的影响。此外,指出了当前研究存在的高低碳烯烃选择性与高反应活性难以兼得,产物中甲烷选择性过高等不足之处并对合成气直接法制取低碳烯烃的发展方向进行了展望。     

硅含量对氯甲烷制取低碳烯烃的SAPO-34分子筛酸性的影响

以三乙胺-四乙基氢氧化铵为复合模板剂,合成了不同硅含量的SAPO-34分子筛,并采用XRD、NH₃-TPD、以及²⁹Si MASNMR等方法对其进行了表征,最后考察了不同硅含量SAPO-34分子筛催化转化氯甲烷制取乙烯、丙烯的反应性能。结果表明:硅铝比在0.10~0.80时,均能合成规整的SAPO-34立方晶粒;硅铝比低于0.05或高于1.00时,易伴随形成片状和无定形晶相。当硅铝比为0.6时,SAPO-34的结晶度最大,微孔比表面积为588m²/g,微孔体积为0.267cm³/g。硅铝比从0.05到0.60逐渐增大时,SAPO-34酸强度和酸数目明显增多,继续增大硅铝比,酸强度增强,弱酸数目减少。在T=425℃、氯甲烷WHSV=2.73h^-1时,对所合成SAPO-34分子筛催化氯甲烷的反应性能进行了评价,随硅铝比增大,SAPO-34的酸性增强,氯甲烷的初始转化率逐渐升高,然而二次反应加剧致使乙烯丙烯选择性略有下降。     

合成气直接制低碳烯烃技术进展与经济性分析

合成气直接制低碳烯烃是近年来研究较多的石油替代路线合成重要有机化学品的工艺之一。本文对该工艺的技术进展,包括催化剂和工艺的开发情况进行了综述,认为高催化活性、高选择性催化剂是打破产品分布受ASF规律限制的关键,而反应器和新工艺的开发也可提高低碳烯烃的收率,减少CO2排放,并通过与其它成熟技术的组合,推进该工艺的工业化进程。由初步的技术经济性分析可见,与传统蒸汽裂解和经甲醇制烯烃工艺相比,合成气直接制低碳烯烃工艺具有较强的经济竞争力。     

CuZnTiO2/SAPO-34双功能催化剂的设计、制备及其用于CO2加氢制烯烃性能

CO₂加氢经甲醇（含氧中间体）制低碳烯烃工艺路线,可实现成醇、脱水两步反应串联协同进行,打破费托合成产物Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布限制,高选择性地制取低碳烯烃。传统甲醇合成Cu基催化剂加氢能力较强,在两步反应中产物以CH₄、低碳烷烃为主。实验设计、制备了CuZnTiO₂/(Zn-)SAPO-34复合催化剂,实现了CO₂加氢在Cu基复合催化剂上高选择性合成C₂～C₄烯烃（约60%）。研究表明,两步反应过程中甲醇体积分数较低（＜6%）,且高温下逆水煤气变换反应严重,导致催化剂酸性变化对产物分布的影响较大。调变两类活性位点比例发现,CH₄的产生与串联反应存在竞争关系,SAPO-34酸量的增加抑制了CH₄的生成,促进串联反应正向进行;合适的酸性有助于生成C₂～C₄烯烃。控制成醇、脱水两类活性位点接触距离可调变烯烃的二次反应,降低加氢能力,改善产物分布。     

One-step conversion of syngas to light olefins over bifunctional metal-zeolite catalyst

Light olefins(C_2–C_4) are fundamental building blocks for the manufacture of polymers, chemical intermediates,and solvents. In this work, we realized a composite catalyst, comprising Mn_xZr _yoxides and SAPO-34 zeolite,which can convert syngas(CO + H_2) into light olefins. Mn_xZr_yoxide catalysts with different Mn/Zr molar ratios were facilely prepared using the coprecipitation method prior to physical mixing with SAPO-34 zeolite. The redox properties, surface morphology, electronic state, crystal structure, and chemical elemental composition of the catalysts were examined using H_2-TPR, SEM, XPS, XRD, and EDS techniques, respectively. Tandem reactions involved activation of CO and subsequent hydrogenation over the metal oxide catalyst, producing methanol and dimethyl ether as the main reaction intermediates, which then migrated onto SAPO-34 zeolite for light olefins synthesis. Effects of temperature, pressure and reactant gas flow rate on CO conversion and light olefins selectivity were investigated in detail. The Mn_1Zr_2/SAPO-34 catalyst(Mn/Zr ratio of 1:2) attained a CO conversion of 10.8% and light olefins selectivity of 60.7%, at an optimized temperature, pressure and GHSV of 380 °C, 3MPa and 3000 h~(-1) respectively. These findings open avenues to exploit other metal oxides with CO activation capabilities for a more efficient syngas conversion and product selectivity.     

用于合成气制高值产物的InZrOx 氧化物制备及性能

以四水合硝酸铟和五水合硝酸锆为原料，通过共沉淀法和水热法制备InZrOx氧化物，并在最佳制备条件下探究煅烧温度对合成氧化物的影响，与SAPO-34分子筛结合为双功能催化剂用于用于合成气催化转化制高值产物。采用XRD、SEM-EDS、HRTEM、XPS和BET对氧化物的织构性质、晶体结构、形貌特征及表面电荷进行表征与测试，并在固定床反应器中系统研究了空速、原料气氢碳比（物质的量）、氧化物与分子筛质量比、反应温度及反应压力对催化效果的影响规律。结果表明，共沉淀法得到的氧化物在各方面表现均优于水热法，最佳煅烧温度为550 ℃。在空速为2000 mL/(gcat·h)、原料气氢碳比（物质的量）为3：1、m(InZrOx)：m(SAPO-34)=1：1、400 ℃、3 MPa的反应条件下，CO转化率为67.58%，高值产物选择性为70.81%[C2-4=选择性为37.74%、液体燃料（C5+）烃类选择性为33.07%]，C2-4=收率可达23.98%，副产物CO2选择性仅为5.99%。     

MFI结构分子筛用于甲醇制低碳烯烃技术的研究进展

综述了MFI结构分子筛的改性方法及其在MTO工艺中的作用,主要介绍了高温水热处理、磷改性和金属改性的方法及德国Lurgi公司使用该催化剂的甲醇制取丙烯工艺开发情况。