ZRP沸石对FCC汽油催化裂解产丙烯的影响

 本文研究了550℃，常压，加有水蒸气条件下，FCC汽油在ZRP沸石上的催化裂解反应，研究了ZRP硅铝比变化和稀土改性ZRP对反应的影响。通过实验结果分析和反应前后反应物与产物分布的计算研究表明，丙烯生产是通过FCC汽油中烯烃进行裂化反应实现的。提高烯烃的选择转化率、促进裂化反应和提高丙烯产品的选择性将有利于丙烯产量的增加。提高ZRP沸石硅铝比能够增加沸石的强酸量，提高烯烃的转化率，提高低碳烯烃的选择性，但丁烯选择性高于丙烯的选择性。稀土改性的ZRP沸石能够增加强酸量，提高烯烃的转化率，提高丙烯的产品选择性。     

FCC汽油模型化合物在不同分子筛中扩散行为的分子模拟研究

 根据FCC汽油的PONA(Paraffines, Olefines, Naphthenes and Aromatics)分析结果，确定了不同结构的FCC汽油模型化合物。采用半经验量子力学方法计算了所选模型化合物分子的尺寸，用分子动力学方法计算了模型化合物分子在Y、ZSM-5和β分子筛孔道中的扩散能垒。计算结果表明，模型化合物分子在分子筛中的扩散能垒与其自身的尺寸和分子筛孔径大小密切相关。Y和β分子筛孔径较大，不同结构模型化合物分子在这两种分子筛中的扩散能垒差别不大；ZSM-5分子筛的孔径较小，与汽油模型化合物分子尺寸相近，不同结构模型化合物分子在ZSM-5分子筛中的扩散能垒具有明显的差别。实验结果证明，ZSM-5对FCC汽油具有优良的裂化选择性，能够使汽油中的烯烃选择性地裂化为C3、C4烯烃。在降低FCC汽油烯烃含量的同时，实现了增产丙烯的目的。     

催化裂化汽油在规整载体催化剂上烯烃转化的研究

以择形分子筛制备的规整载体催化剂,在规整固定床反应器上,进行催化裂化汽油中烯烃转化产低碳烯烃的裂化反应.考察了不同附载组分规整载体催化剂反应温度和短接触时间对催化裂化汽油气液相收率和产品分布的影响.实验结果表明,规整载体催化剂具有较强的裂化活性和氢转移活性,在保证烯烃转化率的条件下.高反应温度、短接触时间可以抑制催化剂上的氢转移反应,温度、接触时间是影响转化率和选择性的重要因素,因此可通过改变温度、接触时间来提高目的产物的选择性.但是,单纯依靠改善反应条件,不能使目的产物的选择性和收率达到理想的效果,还必须对催化剂进行改性.利用稀土改性规整载体催化剂反应具有"双选择性"的特点,选择性地裂解催化裂化汽油中C5～C8烯烃,并选择性地生产乙烯、丙烯、丁烯.稀土改性后的规整载体催化剂提高了烯烃的转化率和丙烯的选择性,有利于丙烯的生成.     

催化裂化汽油烯烃转化增产丙烯工艺研究

在装有条形ZRP催化剂的固定床反应器上,考察了催化裂化汽油在ZRP稀土改性催化剂上的反应性能,反应温度、空速、原料中水油比等工艺条件对催化裂化汽油烯烃转化率和低碳烯烃收率、选择性的影响。实验结果表明：ZRP稀土改性催化剂可选择性地将催化裂化汽油中C5～C8烯烃催化裂解,提高催化裂化汽油烯烃的转化率和丙烯的收率;反应的适宜温度为550-580℃;在保证烯烃转化率的条件下,适当提高反应空速可以获得较高的丙烯、乙烯收率;引入适量的水蒸气可以起到稀释作用,能够使反应平衡向丙烯方向移动。     

BASF公司多产丙烯催化剂可使FCC装置多掺炼非常规物料且轻组分收率增加

<正>对FCC装置平衡剂的分析数据表明,2002—2012年间,全球FCC装置的丙烯产率增长,这种趋势未来还会继续。BASF公司的多产丙烯FCC催化剂更利于原料分子向暴露在外表面高度分散的沸石晶体上的预裂化位扩散,使塔底油转化率提高,产生更多富含烯烃的石脑油,催化剂配方中的ZSM-5分子筛再把沸点范围处于汽油馏程的烯烃选择性地转化为液化气烯烃。西班牙石油公司的La     

烯烃催化裂解增产丙烯和乙烯的技术

从小晶粒ZSM-5分子筛的合成、分子筛的修饰改性、烯烃裂解反应机理等方面介绍了上海石油化工研究院在烯烃催化裂解增产丙烯技术方面的研究工作.水热方法合成了晶粒大小在0.2～30μm之间3种规格的ZSM-5分子筛,对3种催化剂进行了表征,并考察了它们对烯烃裂解反应的催化活性.实验结果表明,小晶粒的分子筛具有较高的容碳能力和更好的催化稳定性;通过多种金属氧化物对ZSM-5分子筛进行复合组装、改性,大大提高了催化剂的水热稳定性,催化剂的再生周期达到3 100h,丙烯、乙烯单程收率分别达到38%和13%;反应机理研究表明,分子筛上的B酸中心是烯烃催化裂解反应的活性中心,碳四烯烃首先通过聚合反应生成C8烯烃,然后根据正碳离子、β键断裂机理发生断链反应.     

SAPO-34分子筛上丁烯催化裂解制乙烯和丙烯

以SAPO-34分子筛为催化剂,在固定流化床装置上研究了丁烯裂解的反应规律和结焦规律。实验结果表明,反应温度对丁烯裂解产物分布影响较大,丁烯转化率、乙烯和丙烯收率均随反应温度的升高而增加,乙烯和丙烯总选择性(双烯选择性)随反应温度的升高先增加后降低,适宜的反应温度为580～600℃;延长停留时间可提高丁烯转化率及乙烯和丙烯总收率(双烯收率),但停留时间过长会增加二次反应,降低乙烯、丙烯的选择性,尤其是丙烯;水蒸气对丁烯裂解有一定的促进作用,可使丙烯收率明显增加。与ZSM-5分子筛相比,SAPO-34分子筛的稳定性较差,但双烯选择性较高,在运行初期可获得与ZSM-5分子筛相当的双烯收率。SAPO-34分子筛催化丁烯裂解时,在运行初期及高温下生焦速率快,积碳显著影响SAPO-34分子筛的酸性。     

分子筛孔结构对正己烷催化裂解性能的影响

采用小型固定床实验装置考察了正己烷在4种分子筛上的催化裂解反应性能。结果表明:孔结构对正己烷催化裂解产物分布和积炭失活有着显著的影响;在所考察的4种分子筛中,孔径越小,越有利于单分子裂解,越不利于氢转移反应,乙烯和丙烯的选择性越高;ZSM-35上乙烯和丙烯的初始选择性虽然最高,但其积炭失活较严重,而ZSM-5分子筛表现出了较好的低碳烯烃选择性和抗积炭性,其双烯选择性为45.06%,且反应4h后转化率仅下降4%左右。     

改性多级孔ZSM-5催化裂解MTP副产烃性能研究

围绕甲醇制丙烯(MTP)副产烃的综合利用,选择其中较难裂解的C_4-C_6低碳混合烃为研究对象,开展了Ce、Fe、La、P改性多级孔ZSM-5的催化性能研究。元素改性后多级孔ZSM-5表面酸分布发生了较大变化。P改性样品具有最大的B/L值,丙烯及双烯(乙烯和丙烯)选择性达到最大;P含量增加降低了表面B酸量及强酸强度,同时增加了B/L值,丙烯及双烯选择性增加,但转化率下降。在500℃及1850h~(-1)条件使用3.5P/MZ催化剂,丙烯及双烯选择性达到39.4%和65.5%,收率分别为25.6%和42.6%。     

不同金属改性的ZSM-5分子筛正己烷裂解性能

轻烃催化裂解具有裂解温度低、产物分布可调以及可多产丙烯等优点而备受关注。采用等量浸渍法制备了一系列不同金属改性的ZSM-5分子筛催化剂,在固定床微型反应器中评价了其催化正己烷裂解性能。实验结果表明,4种不同金属（Ni,Fe,Cr,Co）改性的ZSM-5分子筛催化剂上正己烷转化率都显示出下降趋势,但下降幅度不同,而且乙烯、丙烯选择性随不同金属的引入变化规律也不同。其中,Fe和Cr的引入对正己烷转化率的影响较小,而Co的引入导致正己烷转化率的下降幅度更大。就丙烯和乙烯选择性而言,随着金属的引入都有所增加。Co的添加对丙烯选择性提高幅度最大。因此,需要更高丙烯选择性时,可以牺牲正己烷转化率获得更多丙烯。     

烯烃催化裂解增产丙烯催化剂

以ZSM - 5分子筛为催化剂 ,通过烯烃的催化裂解高选择性地制备丙烯。合成了粒径在 0 2～ 30 μm之间的 3种晶粒的ZSM - 5分子筛 ,并考察了它们在烯烃裂解反应中的催化性能。结果表明 ,提高反应温度有利于提高目的产物丙烯的收率 ,小晶粒的分子筛具有更强的容碳能力和更好的催化稳定性。     

Investigation of ZSM-5/MCM-41 Composite Molecular Sieve for Reducing Olefin Content of FCC Gasoline

ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve was prepared by the nano-assembling method.The ZSM-5 molecular sieve,the MCM-41 molecular sieve,the ZSM-5/MCM-41 mechanical mixture and the ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve were characterized by X-ray powder diffractometry,N2 adsorption isotherms,temperature programmed desorption of ammonia and scanning electron microscopy and their properties were analyzed.Using FCC gasoline as the feed,activities of different molecular sieves for reducing olefin content were investigated in a continuous high-pressure micro-reactor unit under the following conditions:a reaction temperature of 400℃,a reaction time of 2 h,a weight hourly space velocity of 3 h-1,and a reaction pressure of 2.0 MPa.The results showed that the HMCM-41 molecular sieve had low reaction performance,and the HZSM-5 molecular sieve demonstrated high aromatization activity,while the ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve exhibited a best olefin-reducing performance because of its high isomerization activity and moderate aromatization activity.With a largest olefin-reducing capability and a reasonable distribution of products,the composite molecular sieve was more suitable for FCC gasoline upgrading compared to other three catalysts.     

ZSM-5分子筛介孔化及其在多产低碳烯烃中的应用

以ZSM-5分子筛为原料,分别采用碱或酸碱协同改性制备出介孔ZSM-5分子筛,运用X射线衍射仪、N₂吸附-脱附仪、傅里叶红外光谱仪等仪器对其进行了表征,并在先进催化裂化装置(ACE)上考察了其催化裂化反应性能。结果表明：单纯碱处理或酸碱协同处理均可对分子筛进行介孔化,使介孔体积和比表面积增加,B酸增多,但介孔分子筛的水热稳定性有所降低。ACE评价结果表明：与工业ZSM-5分子筛相比,酸碱协同处理ZSM-5分子筛具有更强的多产低碳烯烃能力,低碳烯烃收率增加了1.37个百分点,其中丙烯、丁烯收率分别增加了0.77,0.60个百分点。     

EFFECT OF ZSM-5 ADDITION ON PRODUCT DISTRIBUTION IN A HIGH SEVERITY FCC MODE

The high-severity fluid catalytic cracking (HS-FCC) process is a novel FCC process that enhances light olefins yield under high severity reaction conditions. The process has been investigated by using a small-scale FCC pilot plant (0.1 BPD) with a down-flow reactor. High severity reaction conditions are preferable for enhancing the production of light olefins by catalytic cracking of heavy oils. As another option for the light olefin production, adoption of ZSM-5 additive in conventional FCC units is well known. This presentation describes the effect of ZSM-5 additive on the catalytic cracking of vacuum gas oil under high severity reaction conditions, particularly focusing on the synergistic effect with the base catalyst. Three kinds of FCC catalysts with different activity were used as base catalysts. Although the employment of a ZSM-5 additive resulted in significant increase in the light olefins yield at the expense of gasoline in each catalyst system tested, the effectiveness was varied depending on the nature of the base catalysts. By choosing a suitable base cracking catalyst, more than 20 wt% of propylene yield was obtained at a one-pass conversion of fresh feed.     

EFFECT OF ZSM-5 ADDITION ON PRODUCT DISTRIBUTION IN A HIGH SEVERITY FCC MODE

The high-severity fluid catalytic cracking (HS-FCC) process is a novel FCC process that enhances light olefins yield under high severity reaction conditions. The process has been investigated by using a small-scale FCC pilot plant (0.1 BPD) with a down-flow reactor. High severity reaction conditions are preferable for enhancing the production of light olefins by catalytic cracking of heavy oils. As another option for the light olefin production, adoption of ZSM-5 additive in conventional FCC units is well known. This presentation describes the effect of ZSM-5 additive on the catalytic cracking of vacuum gas oil under high severity reaction conditions, particularly focusing on the synergistic effect with the base catalyst. Three kinds of FCC catalysts with different activity were used as base catalysts. Although the employment of a ZSM-5 additive resulted in significant increase in the light olefins yield at the expense of gasoline in each catalyst system tested, the effectiveness was varied depending on the nature of the base catalysts. By choosing a suitable base cracking catalyst, more than 20 wt% of propylene yield was obtained at a one-pass conversion of fresh feed.     

稀土改性SAPO-11分子筛及其异构化性能

采用过量溶液浸渍法,以硝酸镧为改性剂,对SAPO-11分子筛进行了稀土改性。结果表明:与未改性SAPO-11分子筛相比,改性后La/SAPO-11分子筛颗粒完整,具有较高的结晶度,介孔比表面积和介孔孔体积均增加,水热稳定性明显改善;在分子筛加入质量分数为6%的条件下,与ZSM-5分子筛相比,在La/SAPO-11（负载La质量分数为4%）分子筛制备的催化裂化（FCC）催化剂生产的产物中,汽油收率（质量分数,下同）与轻质油收率分别提高了0.34,0.24个百分点,汽油研究法辛烷值增加了0.5个单位;由该分子筛制备的FCC催化剂催化性能提高,异构化性能明显增强。     

催化裂化过程中丙烯和丁烯选择性的影响因素

采用ACE评价装置详细研究了重油催化裂化过程中丙烯、丁烯选择性的影响因素。研究表明,随着反应温度的升高,丙烯、丁烯选择性存在极大值,且丁烯选择性的极值温度要低于丙烯;随反应剂油比的增大,丙烯、丁烯选择性均呈下降趋势,但丁烯选择性的下降幅度明显大于丙烯;随择形分子筛含量的增加,丙烯选择性有所提高,但丁烯选择性下降,择形分子筛的改性方式同样影响丙烯和丁烯选择性;随Y型分子筛晶胞常数增大,丙烯、丁烯选择性均下降,且丁烯选择性下降幅度大于丙烯     

ZSM-5分子筛气相催化合成N-甲基吡咯烷酮

研究了ZSM-5分子筛气相催化γ-丁内酯与甲胺水溶液合成N-甲基吡咯烷酮（NMP）的反应,考察了空速、反应温度、分子筛硅铝比以及原料投料比等因素对NMP产率的影响。结果表明,以硅铝摩尔比为120的ZSM-5分子筛作催化剂,在n(甲胺):n(γ-丁内酯) :n(水)=1.5:1.0:30、空速为0.5 h–1、反应温度为300 ℃、常压的条件下,N-甲基吡咯烷酮产率达到99%左右。     

不同硅/铝比La/ZSM-5分子筛对催化裂化轻汽油异构化/芳构化性能的影响

分别以硅/铝摩尔比为40、200、300、400的ZSM-5分子筛为载体,以金属镧为活性组分,制备一系列催化裂化(FCC)轻汽油异构化/芳构化催化剂,通过X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、²⁷Al MAS NMR、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、扫描电镜(SEM)等手段对其进行表征。以FCC轻汽油为原料,研究了La/ZSM-5分子筛硅/铝摩尔比变化对异构化/芳构化反应性能的影响。结果表明：随着ZSM-5硅/铝摩尔比的增加,其酸强度逐渐降低,B酸与L酸酸量比值减小,芳烃产率呈现先增加后减少的趋势;当硅/铝摩尔比为200时,Brønsted(B)酸与Lewis(L)酸酸量比值最低,FCC轻汽油异构化/芳构化性能最高;在反应温度380 ℃、压力1.0 MPa、氢/油体积比100和体积空速1.0 h^-1的条件下,La/ZSM-5 200分子筛催化剂作用下异构化/芳构化产品与反应原料相比,烯烃体积分数降低32.81百分点,异构烷烃体积分数增加18.24百分点,芳烃体积分数增加到5.97%,辛烷值降低5.38个单位,达成以芳构/异构反应为主的大幅度降烯烃的目标,为京Ⅵ(B)汽油标准的实施提供了技术支持。