噻吩类硫化物在Ag(I)X分子筛上的选择性吸附

以13X分子筛为载体,采用液相离子交换法制备了Ag(I)X吸附剂。以噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩为模拟汽油中的含硫化合物,采用固定床吸附装置考察Ag(I)X对模拟汽油中不同噻吩类硫化物的吸附容量及吸附选择性,以及甲苯和环己烯对吸附剂脱硫性能的影响,并对吸附机理进行了分析。结果表明,Ag(I)X吸附剂对模拟汽油中的噻吩类硫化物具有较高的吸附容量和吸附选择性,噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩的穿透硫容分别为0.776、0.859和0.926mg/g,吸附选择性由大到小的顺序为2,5-二甲基噻吩、3-甲基噻吩、噻吩。模拟汽油中甲苯和环己烯的存在,使Ag(I)X吸附剂的总穿透硫容分别降低了61%和34%,表明甲苯比环己烯有更强的竞争吸附作用。π配位机理能用来解释Ag(I)X对不同噻吩类硫化物的吸附性能差异,以及芳烃和烯烃的存在对其吸附噻吩类硫化物性能的影响。     

Al改性MCM-41选择性吸附脱硫机制的研究

以MCM-41分子筛为主体、AlCl3为客体,采用后嫁接法制备不同硅铝比的Al-MCM-41分子筛吸附剂;采用X射线衍射、N2吸附-脱附等表征其织构性质;采用动态吸附法,并联合气相色谱-硫化学发光检测器考察其对催化裂化汽油的吸附脱硫性能及硫化物动态变化趋势;利用氨气程序脱附法和吡啶原位吸附红外光谱法分析其吸附脱硫机制。研究结果表明:采用后嫁接法制备的Al-MCM-41分子筛中铝物种能很好地与表面硅羟基结合,并保持了良好的二维六方规则排列的孔道结构;铝物种的引入可以有效调控介孔分子筛的酸性质,其中L酸中心位数量提高较明显,同时伴有B酸中心的微弱增强;Al-MCM-41分子筛中与配位不饱和且无B酸性的铝物种有关的L酸活性中心对2,3,4-三甲基噻吩和C_4噻吩具有较强的吸附能力,进而可提高其对催化裂化汽油的吸附脱硫效果。     

汽油中不同硫化物在Ce(Ⅳ)Y分子筛上的选择性吸附

考察液相离子交换法制备的Ce(IV)Y分子筛对催化裂化汽油(FCC)(S质量分数为106μg/g)和模拟油(S质量分数为500μg/g)中不同硫化物的选择性吸附性能.通过SCD(硫发光检测器)气相色谱检测出催化裂化汽油主要含噻吩(T)、2-甲基噻吩(2-MT)、3-甲基噻吩(3-MT)、四氢噻吩(THT)等硫化物.固定床穿透试验结果表明,Ce(Ⅳ)Y分子筛选择性吸附催化裂化汽油中的硫化物时,对不同硫化物的吸附能力不同,其中最容易吸附的是THT.模拟油脱硫试验结果表明,不同硫化物在Ce(Ⅳ)Y分子筛上的吸附容量存在明显差异.按穿透吸附容量排列的硫化物顺序为THT＞3-MT＞T＞2-MT,对应的穿透吸附容量分别为13.8、6.3、6.0和4.8 mg/g.为了进一步研究不同硫化物在Ce(Ⅳ)Y分子筛的吸附行为,运用密度泛函理论分子模拟计算了不同硫化物上的硫原子电子密度,计算结果和试验值相吻合.     

Ce负载HY/SBA-15的合成、表征及其吸附脱硫性能的评价

采用离子交换法制备了HY/SBA-15复合分子筛,并对其进行稀土Ce离子改性制得Ce-HY/SBA-15复合分子筛吸附剂。采用XRD、N_2吸附-脱附分析、TEM和Py-IR等方法对其结构和酸性进行了表征;考察了分子筛的表面酸性与其吸附脱硫性能的关系。表征结果显示,HY/SBA-15复合分子筛具有微孔-介孔的双重孔道分布,微孔孔径集中在1.8 nm,介孔孔径集中在6.0 nm,且复合分子筛具有壳核结构。实验结果表明,Ce负载后的分子筛的吸附脱硫容量比负载前提高了0.62 mg/g;分子筛表面的B酸的增加不利于其吸附脱硫,而L酸尤其是弱L酸的酸量是影响吸附脱硫性能的重要因素。     

不同硫化物在改性Y分子筛上的选择性吸附脱硫性能及机理

用离子交换的方法制备了Cu(Ⅰ)Y、Ce(Ⅲ)Y、Ni(Ⅱ)Y分子筛,并采用XRD、TEM、XPS、ICP、FT-IR等手段对其进行了表征.采用傅里叶变换红外(FT-IR)、分子模拟、固定床吸附和智能重量分析仪(IGA)相结合的方法研究了噻吩类硫化物在其上的选择性吸附性能及机理.结果表明,噻吩类硫化物在改性Y分子筛上的选择性吸附性能取决于其与分子筛吸附剂的作用模式和吸附构型,而与其吸附的空间位阻关联不大.同时分子筛吸附剂表面酸性,尤其是质子酸中心对噻吩类硫化物的选择性吸附脱硫性能有很重要的作用.     

馏分切割在FCC汽油吸附脱硫中的应用

采用轻重汽油切割、温度点切割及等体积切割方法对FCC汽油进行切割,运用改性Y分子筛[NiY, Cu(I)Y, CeY]吸附剂对分馏汽油进行吸附脱硫性能考察,并联合微库仑技术和色谱-硫化物发光检测（GC-SCD）偶联技术分析切割后油品中硫化物的脱除情况。结果表明：NiY, Cu(I)Y和CeY中B酸和L酸的类型和强度决定催化剂对不同切割馏分的脱硫性能。NiY中的弱B酸和弱L酸中心对芳烃少的馏分有较高的脱硫性能,CeY中的强B酸和弱L酸中心对烯烃少的馏分有较好的脱硫性能,而Cu(I)Y中的强B酸和强L酸中心对各馏分段的脱硫性能均较差。在等体积切割方法中同时采用NiY对前段和CeY对后段的切割馏分进行吸附脱硫可以将FCC汽油中脱硫率较单一吸附剂提高47.54百分点和22.4百分点。     

吸附-氧化萃取联合脱除FCC汽油中的含硫化合物

采用浸渍法一步合成了WO3/SBA-15催化剂,并通过XRD和BET方法对其进行表征。表征结果显示,WO3均匀分散在SBA-15分子筛表面上,且保持SBA-15分子筛的结构,仍属于介孔材料。以活性炭为吸附剂、H2O2为氧化剂、WO3/SBA-15为催化剂、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为萃取剂,对FCC汽油进行吸附-氧化萃取深度脱硫,通过单因素实验考察了工艺条件对脱硫率的影响。实验结果表明,优化的氧化萃取脱硫条件为:氧化反应温度60℃、反应时间75 min、30%(w)H2O20.5 mL、WO3/SBA-15催化剂0.16 g、FCC汽油10 mL;NMP与FCC汽油体积比1.0、萃取时间30 min。在此条件下,脱硫率达81.71%。WO3/SBA-15催化剂再生4次后,催化性能降低。     

多组分吸附剂级配技术提高催化裂化汽油吸附脱硫性能

以催化裂化汽油为研究对象,采用静态和动态吸附脱硫技术将不同金属离子改性分子筛单组分床层与多种分子筛级配床层的吸附脱硫性能进行对比,探讨级配床层中吸附剂的组合顺序和比例对脱硫效果的影响。结果表明:对于单组分而言,Al-Ti-SBA-15分子筛的吸附脱硫性能优于改性Y分子筛,两者总脱硫率相差28百分点以上;双组分级配时,从穿透曲线的结果来看,CeY/NiY组合的穿透曲线出现了一个平台,可能是吸附剂对各种硫化物的吸附和脱除出现了动态平衡,穿透速率较慢,则其脱硫性能最佳,而Cu(Ⅰ)Y/NiY组合的脱硫性能次之;对于三组分吸附剂级配,m(CeY)∶m(NiY)∶m(Al-Ti-SBA-15)=1∶1∶4时穿透速率最慢,是脱硫性能较好的组合。     

多组分吸附剂级配技术提高FCC汽油吸附脱硫性能

以催化裂化汽油为研究对象,采用静态和动态吸附脱硫技术将不同金属离子改性分子筛单组分床层与多种分子筛级配床层的吸附脱硫性能进行对比,探讨级配床层中吸附剂的组合顺序和比例对脱硫效果的影响。结果表明：对于单组分而言,Al-Ti-SBA-15分子筛的吸附脱硫性能优于改性Y分子筛,两者总脱硫率相差28百分点以上;双组分级配时,从穿透曲线的结果来看,CeY/NiY组合的穿透曲线出现了一个平台,可能是吸附剂对各种硫化物的吸附和脱除出现了动态平衡,穿透速率较慢,则其脱硫性能最佳,而Cu(I)Y/NiY组合的脱硫性能次之;对于三组分吸附剂级配,m（CeY）: m（NiY）: m（Al-Ti-SBA-15）=1:1:4时穿透速率最慢,是脱硫性能较好的组合。     

FCC汽油静态吸附脱硫的研究

采用浸渍法制备了用于 FCC 汽油深度脱硫的吸附剂。分别用双氧水、高锰酸钾、浓硝酸和浓硫酸对活性炭进行改性,以改性后的活性炭为吸附剂,对南充炼油厂 FCC 汽油进行吸附脱硫实验研究。在所考察的吸附剂中,250 8℃下浓硫酸改性的活性炭吸附脱硫效果最好。在吸附温度120℃、吸附时间2 h、剂油比值0.1的最佳条件下,该吸附剂对 FCC 汽油的静态吸附脱硫率可达79.51%。     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫前后的硫形态分布及反应温度对硫形态分布的影响

分析了FCC汽油不同切割馏分的硫形态分布,对比重汽油馏分选择性加氢脱硫反应前后的硫形态分布变化,并考察了反应温度对加氢汽油中硫形态分布的影响。结果表明：FCC汽油中的硫主要分布在高沸点馏分中,且主要为C2~C4噻吩和苯并噻吩类;加氢反应后,汽油中的硫醇、四氢噻吩、苯并噻吩较易脱除,2-甲基噻吩和C2噻吩较难脱除;反应温度对FCC重汽油加氢产物硫形态的分布具有重要的影响,温度高于265 ℃时,汽油脱硫率达到99%,加氢汽油中仅有少量的2-甲基噻吩和C2噻吩未被脱除,温度低于265 ℃时,汽油中硫化物的脱除率较低,并随反应温度的升高而增加。     

1.8Mt/a S Zorb装置节约吸附剂的有效措施

根据催化汽油的低硫属性,深入分析了吸附剂脱硫原理,通过控制合适硫碳含量、优化工艺参数和再生取热系统改造等,达到了节约吸附剂消耗的目的。1.8Mt/a S Zorb装置吸附剂实际消耗量不仅远远低于设计消耗量(60吨/年),而且经过近几年不断的优化操作,现实际消耗量正趋于稳定值12吨/年,有效降低了运行成本,具有可观的经济效益,同时为同类S Zorb装置节能降耗提供经验借鉴。     

催化裂化汽油中硫化物的吸附脱除研究

采用气相色谱-硫化学发光检测器（GC-SCD）分析研究催化裂化汽油中硫化物在S Zorb吸附剂上的吸附脱除情况。结果表明,催化裂化汽油中硫化物在S Zorb吸附剂上的脱除从难到易的顺序为：C3-和C4-噻吩相似文献   

Ni/ZnO吸附剂脱除催化裂化汽油中的硫

 采用等体积浸渍法制备了Ni质量分数为4%的Ni/ZnO吸附剂，以FCC汽油为原料，通过固定床吸附实验评价了Ni/ZnO吸附剂对催化裂化汽油的吸附脱硫性能以及吸附剂的再生性能。结果表明，较高的反应温度、压力和较低的体积空速有利于提高Ni/ZnO对FCC汽油的吸附脱硫效果，并且汽油辛烷值损失小。Ni/ZnO吸附剂脱硫的适宜操作条件为: 温度370～380℃，吸附压力2.0MPa，氢/油摩尔比1.5，体积空速4.0h^-1，此时吸附剂的穿透硫容 (硫质量分数达到30μg/g时，认为吸附剂穿透，测定吸附剂中的硫质量分数，即为吸附剂的穿透硫容。)为2.54%，汽油辛烷值损失1.1个单位。该吸附剂可以再生，多次循环使用后其脱硫性能基本保持不变。     

汽油铜片腐蚀不合格的原因分析及对策

针对中国石化济南分公司催化裂化精制汽油铜片腐蚀经常不合格,并导致成品调合罐样品常常出现铜片腐蚀不合格的情况,对原因进行分析并提出应对措施。结果表明,成品汽油铜片腐蚀不合格的原因是第一套催化裂化装置（简称一催化）的精制汽油中含有多硫化物等活性硫化物,单质硫和多硫化物经过氢氧化钠乙醇溶液洗涤后可以被除去,使汽油铜片腐蚀情况改善。一催化精制汽油中的活性硫化物可能来自直馏汽油中的单质硫。通过更改工艺,将含有单质硫的一催化稳定汽油全部改进S Zorb装置,剩余的二催化稳定汽油进入脱硫脱臭单元,彻底解决了成品汽油铜片腐蚀不合格的问题     

国产吸附剂在S Zorb汽油吸附脱硫装置上的工业应用

介绍了由中国石化石油化工科学研究院开发、中国石化催化剂南京分公司生产的国产S Zorb专用吸附剂在中国石化北京燕山分公司1.2Mt/a催化裂化汽油吸附脱硫装置上的工业应用情况。结果表明,以催化裂化汽油为原料,在反应-再生系统内全部使用国产吸附剂,通过精细操作及吸附剂的预硫化,有效地避免了反应器"飞温"情况的发生,开工过程中各项工艺参数保持稳定。装置运行平稳后,国产吸附剂表现出高的脱硫活性,可将汽油产品的硫质量分数控制在8gμ/g以下,汽油硫含量完全达到了京Ⅴ排放标准的要求。     

FCC汽油临氢吸附脱硫工艺研究

在固定床吸附装置上对催化裂化汽油进行吸附脱硫实验，对比了三种吸附剂的脱硫效果，考察了吸附温度、空速、氢气流量对催化裂化汽油吸附脱硫性能的影响。实验结果表明，适宜的吸附脱硫工艺条件为：吸附温度320 ℃，空速2.0 h-1，氢气流量60～140 mL/min。在此条件下，吸附剂的硫容量为4.02 mg/g。     

Prime-G+技术在催化裂化汽油加氢脱硫装置上的应用

为使出厂汽油硫含量达到国Ⅳ汽油排放标准,中国石油兰州石化公司引进法国Prime-G+技术建成1套1.8 Mt/a催化裂化汽油加氢脱硫装置。标定结果表明：装置加工硫质量分数为195 μg/g的催化裂化汽油时,所得混合汽油产品硫质量分数为38.5 μg/g,硫醇硫质量分数为3.5 μg/g;研究法辛烷值损失为1个单位,达到设计（不大于1.8个单位）的要求;混合汽油产品的收率为99.91%,高于设计值（99.90%）;能耗为934.6 MJ/t,低于设计值（937.2 MJ/t）。在满负荷条件下装置运行较为平稳,经济效益明显,每年可增加效益6.9亿元。     

离子液体合成及多级逆流萃取脱硫的串级实验法验证研究

通过两步合成法合成了1-庚基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体（[C7MIM]BF4）,以30%的过氧化氢作氧化剂,考察了其在不同剂油比、萃取时间、萃取温度、萃取速率下对汽油的脱硫效果,确定了最佳脱硫条件,计算出离子液体多级逆流萃取脱硫的理论级数,并在此条件下平行做三组串级实验,进行多级逆流萃取脱硫的模拟验证。结果表明,在V([C7MIM]BF4):V(H2O2):V(Oil)=1:1:10、反应温度60 ℃、震荡速率600 r/min的条件下反应60 min后,一次脱硫率达到77 %,采用四级逆流萃取脱硫后,汽油的硫质量分数由155 μg/g降至10 μg/g以下,脱硫率达到94 %,汽油回收率达到95 %,具有较好的工业应用前景。     

S Zorb装置长周期生产低硫含量汽油的影响因素及对策

比较了中国石化上海高桥分公司S Zorb装置正常生产满足沪Ⅵ排放标准的汽油和生产满足相当于欧Ⅴ排放标准的汽油（硫质量分数不大于10 μg/g）时操作参数的调整以及运行情况,总结了装置长周期生产低硫含量汽油的影响因素,并提出了相应的对策。影响长周期生产低硫含量汽油的主要因素有原料性质和进料量的波动、吸附剂循环不畅、阀门设备故障以及反应器过滤器寿命等。在严格控制原料性质并做好设备维护的情况下,S Zorb装置可长周期生产低硫含量汽油。