高钛铁中氧形成机理分析及脱氧实验

针对用铝热还原法生产高钛铁中的O残留量高和难以脱除的问题,通过系统地观察O在高钛铁中的微观组织结构,确定了O在高钛铁中的存在形态.分析了含氧相的形成机理,并对铝热还原法制备高钛铁的热力学过程进行了分析.提出采用铝热还原-精炼法制备低氧高钛铁的新方法.分析结果表明,O以Al2O3,Fe2TiO4,TiO2,Ti2O,钛氧固溶体等复杂形态存在,熔炼时难以去除,是高钛铁中O含量高的主要原因.采用铝热还原-精炼法制备高钛铁,加入适当的添加剂组成复配渣,所制合金由FeTi2,Fell,AlFe,Ti4Fe2O等相组成,氧化物夹杂相得到有效去除,使合金中O含量大大降低.采用该方法制备的高钛铁能够满足要求.     

TiO2-B2O3-C系统反应热力学初步探讨

采用物质吉布斯自由能函数法,对TiO2-B2O3-C系进行了热力学分析.热力学计算结果表明:在采用碳热还原法还原TiO2时, TiO2是按照以下顺序依次被还原:TiO2→Ti4O7→Ti3O5→Ti2O3→TiO→Ti;采用碳热还原法合成TiB2的反应模型为:随着温度逐渐升高,TinO2n-1(n=2～4)被还原为TiO,B2O3被碳还原生成单质B和B4C,随后TiO与B或B4C 进一步反应生成TiB2;采用碳热还原法合成 TiB2时,硼源的选择对于合成温度的高低有直接影响,而采用B2O3作为合成TiB2的硼源,其原料来源充足,合成温度适中,适用于采用此法进行大规模工业生产;为降低反应温度,提高反应的转化率,缩短反应进程,应采用抽真空或在稀有气体气氛下进行,增大稀有气体流速,定时对炉内抽真空换气,以降低炉内CO分压PCO的工艺措施.     

碳热还原法合成硼化钛

以金红石型TiO2、石墨和B2O3为原料,采用碳热还原法合成了TiB2粉末。借助X射线衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等分析手段,研究了工艺条件对合成TiB2的影响。结果表明:合成温度、球磨时间、保温时间、合成气氛是影响TiB2合成的主要因素。随着合成反应温度升高,TiO2的碳热还原顺序依次为:TiO2→Ti4O7→Ti6O11→Ti5O9→Ti3O5→Ti2O3。TiB2的生成反应温度开始于1300℃左右。真空下合成TiB2的最佳工艺条件为:球磨时间为24h,合成温度为1450℃,保温时间为3h。合成TiB2粉末的纯度达到98%,晶粒发育完整,平均粒径为2～3μm。     

B2O3-TiO2-Mg-C体系燃烧反应热力学与产物结构变化过程研究

对B2O3-TiO2-Mg-C体系的燃烧反应热力学进行了研究，结果表明，该体系化学反应机理为:Mg先还原B2O3和TiO2，新生的Ti与B的C反应生成TiB2和TiC；TiO2的还原经历了TiO2→Ti3O2→TiO→Ti2O→Ti的逐步过程，对燃烧合成的产物结构形成机理进行了研究，表明当燃烧区的能量传到预反应区时，B2O3首先熔化并均匀地包裹在Mg,TiO2和C周围，Mg熔化后通过扩散与B2O3和TiO2反应，随着预反应区温升的升高，B2O3与Mg作用还原出B，TiO2与Mg作用还原出Ti，然后Ti与B或C反应形成TiB2或TiC晶核，最后TiB2与TiC及MgO在持续高温下长大。     

钙钛矿型复合氧化物对甲烷的部分氧化及在混合太阳能氧化还原过程的应用

利用固相法合成了3种钙钛矿型复合氧化物Fe2O3-CaTixM1?xO3,研究了其结构、晶型和氧化还原活性。在固定床反应器中考察了该氧化物对两步法甲烷催化氧化制合成气及水分解制氢的活性及选择性。X射线衍射结果表明3种钙钛型复合氧化物均由正交晶系钙钛矿相和赤铁矿相组成。3种钙钛矿复合氧化物对甲烷的氧化活性顺序为Fe2O3-CaTi0.85Ni0.15O3Fe2O3-CaTi0.85Co0.15O3Fe2O3-CaTi0.85Fe0.15O3。固定床反应结果表明,以Fe2O3-CaTi0.85Ni0.15O3为氧载体催化剂,CH4转化率可达96%,CO和H2产率达71%,同时水分解反应的转化率为40%。利用Aspen Plus?对Fe2O3-CaTi0.85Ni0.15O3在混合太阳能氧化还原过程的效率及合成油和H2产率进行了模拟。模拟计算结果证明基于复合氧化物的混合太阳能氧化还原过程可以有效提高CH4利用率。     

金属热还原法制备低氧高钛铁的基础研究

以金红石、钛精矿、Al(或铝镁合金)为原料采用热还原法制备出高钛铁合金. 计算了不同反应体系的绝热温度以及与TiO2-Al,TiO2-Mg体系相关反应的吉布斯自由能变,采用DTA研究了不同体系的反应动力学,采用XRD等对高钛铁合金进行了表征. 结果表明,所有反应体系的绝热温度均大于1800 K,反应能自发进行;采用Al-Mg合金复合还原剂能保证TiO2的有效还原,降低合金中的氧含量以及夹杂物含量;Al还原TiO2反应的表观活化能为164.497 kJ/mol,反应级数为0.414,Mg还原TiO2的表观活化能为383.235 kJ/mol,反应级数为0.591;高钛铁由Al2O3、TiO2、Ti2O、Fe2TiO4 、Ti9Fe3(Ti0.7Fe0.3)O3等复杂相组成,合金中氧含量高达12.20%.     

Fe2O3-TiO2复合氧化物催化柠檬酸三丁酯合成的研究

以柠檬酸和丁醇为原料,采用Fe2O3-TiO2复合氧化物为催化剂,研究了柠檬酸三丁酯的合成工艺条件,结果表明适宜的制备条件为:n(TiO2):n(Fe2O3)=3:1,焙烧温度为500℃,焙烧时间为5 h,酯化反应温度为150℃,酯化反应时间为4 h,醇酸比为5,催化剂用量为0.20 g,酯化率可达97.9,催化剂具有良好的重复使用性能,红外分析证实产物为柠檬酸三丁酯.     

硼铁精矿含碳球团还原过程数学模型

通过等温热重实验分析CO/CO2/N2气氛中硼铁精矿还原和无烟煤气化的动力学特性,求得Fe3O4→Fe O和Fe O→Fe两个还原阶段及碳素溶损反应的活化能分别为74.72,65.74与194.72 k J/mol.建立了硼铁精矿含碳球团还原过程数学模型,并通过实验验证了模型的准确性.考察了球团尺寸、孔隙率、反应活化能对金属化率的影响,结果表明,球团尺寸从φ16 mm×8 mm增加至φ32 mm×16 mm,前期还原速率降低,但最终金属化率从85%上升至99.4%;球团孔隙率对还原过程影响较小;碳素溶损反应活化能上升抑制还原进行,但对最终金属化率没有影响,而当界面还原活化能从初始值的0.95倍上升至1.05倍时,不仅反应速率下降,最终金属化率也从99.59%降低至94.81%.从活化能对还原过程影响推断,反应前期还原过程受碳气化和铁氧化物还原联合控制,后期为铁氧化物还原反应控制.     

碳热还原法合成TiB_2的热力学分析与研究

以30μm TiO2(w(TiO2)>99.8%,金红石型)、50 μm B2O3(w(B2O3)>99.5%)及10μm石墨粉(w(C)>99%)为原料,按n(TiO2):n(B2O3):n(C)=1:1:5进行配料后放入不锈钢球磨罐中抽真空球磨24 h,然后将反应混合物移入石墨坩埚内置于热压炉中,分别在1 250、1 350、1 400、1 500、1 600、1 700℃保温4 h进行反应.对以TiO2、B2O3、石墨粉为原料合成TiB2的反应体系进行了热力学计算,并对反应产物进行XRD与SEM分析.热力学计算表明,上述3种原料通过碳热还原反应合成硼化钛的反应开始温度为1 556 K.而合成产物的XRD分析表明,生成硼化钛的开始温度为1 350℃以上.碳热还原TiO2和B2O3合成TiB2的反应机理应为C还原TiO2,其中间产物为Ti3O5、Ti2O3、TiO,然后这些中间产物与B2O3一起逐渐被C还原生成TiB2.SEM分析表明,TiB2颗粒呈不规则短柱状,粒度为5～10m;当反应温度达到1 700℃以上时,硼化钛晶粒有长大的现象.     

科技简讯

NiFe2 O4 及添加TiO2 的尖晶石的烧结过程　　以NiO和Fe2 O3 为主要原料 ,通过添加少量TiO2 粉末来改善NiFe2 O4试样的烧结过程。研究了NiFe2 O4和TiO2-NiFe2 O42种样品在反应烧结过程中的热力学及动力学条件 ,同时利用球模型推导的扩散机制的烧结方程测算出 2种材料的烧结活化能。结果表明 ,NiO和Fe2 O3 固相烧结过程是固相反应和致密化过程同时进行的 ;添加质量分数为 1 %TiO2 粉末 ,当合成温度为 1 2 5 0℃时 ,TiO2 -NiFe2 O4样品就已达到致密 ,其烧结活化能由NiFe2 O4样品时的2 4 5 .36kJ/mol降低为 1 4 2 .71kJ/mol。…     

磁载光催化剂TiO2/SiO2/Fe3O4的制备及其性能

以微米级Fe3O4作为载体,用一种改进的溶胶一凝胶法制得TiO2／SiO2／Fe3O4包覆型光催化剂。采用振动样品磁强计（VSM）、X射线衍射仪（XRD）和透射电镜（TEM）分别对该催化剂的磁性能、晶体结构和微观形貌进行了表征,并通过对Cr^6＋水溶液的光催化还原对其催化活性进行了测试。结果表明,TiO2／SiO2／Fe3O4是由中间层SiO2和外壳TiO2组成的双层包覆粒子,通过与未包覆SiO2粒子TiO2／Fe3O4的比较,可知采用此种溶胶一凝胶过程制得的TiO2／SiO2／Fe3O4具有较好的磁性能和较高的光催化还原活性。     

FeTiO3-Al-C系统的反应热力学及Al2O3-TiC/Fe 复合材料的制备

充分利用天然矿物钛铁矿（FeTiO3）中的铁和钛,采用反应烧结技术,成功制备了Al2O3-TiC/Fe陶瓷复合材料.在真空热压炉中实现了合成与烧结一体化,为陶瓷复合材料的低成本制备进行了有益的探索研究.对钛铁矿-Al-C系统的热力学过程进行了详细的理论分析.研究表明：系统主要发生铝热还原反应,中间产物为多种钛的氧化物,系统反应后热力学上最为稳定的物质为Al2O3,TiC和Fe;系统反应最高温度低于Al2O3的熔化温度.通过实验研究,分析了产物的物相、结构和性能.反应烧结的最终产物主要为TiC,Al2O3和Fe.此外,还有少量Fe-Al相,大部分为Al2O3.TiC晶体颗粒尺寸约为3～5 μm,分布较为均匀,Fe分布于Al2O3,TiC晶粒之间.Y2O3和Cr2O3添加剂可以提高复合材料的抗弯强度.     

煤矸石中和渣酸浸物的溶出

采用浸提法提取煤矸石中和渣酸浸物中的有价元素,考察了溶出温度、溶出时间和溶出液固质量比对酸浸物溶出过程的影响;以单因素实验为基础,进行正交实验,优化溶出工艺条件,用X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)表征煤矸石中和渣酸浸物、酸化产物及滤渣的物相和微观形貌。结果表明,酸浸物溶出最优工艺条件为液固质量比3:1、溶出时间40 min、溶出温度80℃,此时有价元素氧化物的溶出率分别为TiO2 82.63%, Fe2O3 96.48%, Al2O3 98.33%, CaO 87.72%, MgO 95.31%。提取后滤渣中只有SiO2和少量TiO2及CaSO4存在,表明煤矸石中和渣酸浸物中的有价元素通过该溶出工艺可充分溶出。     

铜熔渣喷吹地沟油还原贫化

以地沟油为生物质还原剂,高温裂解后对铜火法冶炼铜渣进行还原贫化。结果表明,地沟油裂解产物主要是C, H2, CO和CH4等还原性小分子物质,1373, 1473和1573 K下裂解积碳的转化率分别为78.36%, 79.83%和80.07%,因此地沟油高温裂解时碳元素主要以积碳形式存在。热力学计算发现,高温下裂解产物均有良好的还原Fe3O4的活性,用地沟油替代传统化石类还原剂还原铜渣中磁性铁在热力学上是可行的。以N2为载气不仅有利于高温下地沟油顺利喷入铜熔渣中,且通过动量传递起到搅拌熔渣的作用,增大了微小铜滴碰撞聚集长大的机会。在熔炼温度1573 K、载气流量3 L/min、地沟油喷吹量2.055 mL/min、喷吹时间4 min、沉降时间50 min的最优还原贫化条件下,铜渣中Fe3O4含量从33.40wt%降至1.60wt%,含铜量从4.49wt%降至0.49wt%,渣中Fe3O4相转变为2FeO?SiO2相。根据Einstein?Roscoe方程分析,渣中Fe3O4含量减少有利于降低熔渣粘度,改善铜滴的沉降条件。继续增加地沟油喷吹时间沉降金属中杂质含量增加;沉降时间过长时,由于铜渣对铜的机械夹带和化学溶解作用,沉降效果不会更好。实验的铜回收率达89.09%。     

NiFe2O4及添加TiO2的尖晶石的烧结过程

以NiO和Fe2O3为主要原料,通过添加少量TiO2粉末来改善NiFe2O4试样的烧结性能。研究了NiFe2O4和TiO2-NiFe2O4 2种样品反应烧结过程中的热力学及动力学条件,同时利用球模型推导的扩散机制的烧结方程测算出2种材料的烧结活化能。结果表明：NiO和Fe2O3固相烧结过程是固相反应和致密化过程同时进行的。添加质量分数为1％TiO2粉末,当合成温度为1250℃时,TiO2-NiFe2O4样品就已达到致密,其烧结活化能由NiFe2O4样品时的245.36kJ/mol降低为142.71kJ/mol。     

钒钛磁铁矿直接还原工艺探讨

钒钛磁铁矿的直接还原是实现钒钛磁铁矿综合利用的关键,在总结钒钛磁铁矿煤基直接还原和气基直接还原研究现状的基础上,对煤基直接还原工艺和气基直接还原工艺在钒钛磁铁矿还原上的特点进行了对比分析。在此基础上,对可以规模化实现钒钛磁铁矿高效冶炼的气基竖炉直接还原工艺进行了分析,并探讨了适合我国资源特点的钒钛磁铁矿气基竖炉直接还原工艺。     

CO变换制氢催化剂PH3中毒的热力学

从热力学角度分析了高温变换温度范围内B112型变换催化剂PH3中毒过程中可能发生的化学反应及其产物,确定导致催化剂中毒的主导反应.结果表明,在623～803 K,催化剂活性中心Fe3O4和PH3在不同气氛下会生成不同的磷铁化合物.在O2,CO,CO2和H2O气体分别参与Fe3O4和PH3反应时,都可能生成FeP,FeP...     

Mn-Fe-Ce/TiO2低温NH3选择性催化还原NO

采用浸渍法制备了MnO2-Fe2O3-CeO2/TiO2催化剂用于低温NH3选择性催化还原烟气中NO,考察了Mn, Fe, Ce含量及焙烧温度对NH3选择性催化还原NO的活性和抗水性能的影响. 在气体体积空速(GHSV)=24000 h-1, NH3/NO=0.8(j), 350℃煅烧和烟气含3%(j) O2的条件下,该系列催化剂的脱硝活性为MnO2-Fe2O3-CeO2/TiO2>MnO2- Fe2O3/TiO2>MnO2/TiO2,且在200℃时MnO2(10)-Fe2O3(5)-CeO2(5)/TiO2的脱硝率为95%. 对含10%(j)水蒸汽的烟气,MnO2(10)-Fe2O3(5)-CeO2(5)/TiO2的脱硝活性维持在87%;在10%(j)水蒸汽和100′10-6 SO2共存条件下,短时间内脱硝活性维持在55%.     

埋炭气氛下碳热、铝热、硅热还原TiO2反应的热力学分析

通过热力学计算,探讨了埋炭气氛下碳热、铝热和硅热还原TiO2生成Ti(C,N)的可能性、生成途径、生成产物的相对稳定性以及对3种还原反应进行了对比.结果表明:埋炭气氛下,3种还原反应均可发生且生成的钛的非氧化物是以Ti(C,N)形式存在;在铝热和硅热反应中,不稳定的中间产物AlN和Al4C3会转为稳定的刚玉相,而Si3N4则转化为稳定的碳化硅或方石英;通过比较发现,碳热还原TiO2法是制备钛的非氧化物陶瓷最经济有效的方法.     

富钒钛的铁烧结矿还原过程中微观结构变化EI北大核心CSCD

在实验室模拟高炉条件下研究钒钛烧结矿还原过程。通过扫描电子显微镜和光学显微镜观察钒钛烧结矿中微观结构变化;采用X射线衍射仪测定钒钛烧结矿不同温度下的物相结构。结果表明：500～1000℃时钛赤铁矿还原成钛磁铁矿,并且此阶段生成的钛铁晶石及一些难还原的固溶体增加了后续还原难度;1000～1300℃时钛磁铁矿还原成富氏体（FeO）,富氏体还原成金属铁;1400℃以后钒钛烧结矿内部初渣大量生成,炉料熔化滴落。