CaO对Cr2O3/Al2O3催化剂结构及催化异丁烷脱氢性能的影响

为了研究碱金属氧化物对Cr系脱氢催化剂的影响,采用等体积浸渍法制备Cr2O3/Al2O3 、Cr2O3/Al2O3-CaO催化剂,考察催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯反应中的催化性能,并对催化剂进行了BET , XRD , NH3-TPD表征。结果表明：Cr2O3组分在催化异丁烷脱氢过程中表现出较强的活性,载体的酸碱性对异丁烷脱氢选择性有很大影响,CaO的加入对催化剂的晶相结构及表面酸性都有不同程度的影响,有利于提高目标产物异丁烯的选择性;当催化剂中Cr2O3质量分数为20%、CaO质量分数为5%时,异丁烷脱氢反应转化率为25.31%,异丁烯选择性为91.08%。     

硫酸铵改性Al_2O_3负载Ni基催化剂的异丁烷脱氢性能

采用浸渍法制备了含NiO质量分数为20%的NiO/(SO2-4)w-Al2O3(w为SO2-4质量分数)催化剂,借助X射线衍射仪、热重分析仪等对催化剂的性能进行了表征,同时考察了催化剂在560℃时的异丁烷脱氢反应性能。结果表明,NiO/Al2O3催化异丁烷脱氢时,异丁烷几乎全部转化为CH4和积炭,目的产物异丁烯收率为零。以硫酸铵改性NiO/Al2O3作为催化剂,不仅能明显改善异丁烷脱氢产物分布,大幅度提高异丁烯的选择性,还能抑制积炭生成;NiO/(SO2-4)32-Al2O3催化异丁烷脱氢反应性能为最佳,在反应7 h时,异丁烷转化率和异丁烯收率可分别达到34.5%,23.8%。     

钾盐对Pt-Sn/γ-Al_2O_3催化异丁烷脱氢性能的影响

采用等体积浸渍法制备Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂,并使用KNO3或KCl对其进行改性制备Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂。采用固定床反应器,在580℃、0.1MPa、氢气/异丁烷体积比2、进料总空速2000h-1(异丁烷空速667h-1)条件下,评价催化剂的异丁烷脱氢催化性能。同时,使用XRD、压汞法、CO2-TPD和O2-TPO对催化剂进行表征。结果表明,KNO3改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化异丁烷脱氢反应的转化率和异丁烯收率均高于KCl改性的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂,但其异丁烯选择性却略低于后者;随着Pt-Sn-K/γ-Al2O3中K负载量的增加,其催化异丁烷脱氢反应的转化率降低,异丁烯选择性则逐渐增加,异丁烯收率呈现先增加后减小的趋势,合适的K质量分数在0.4%~0.8%范围。Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂中的Pt、Sn和K处于高度分散状态或者含量很少;钾盐的掺入未对催化剂孔体积和平均孔半径产生大的影响;催化剂表面存在弱碱中心和强碱中心,后者对催化异丁烷脱氢反应更有利。     

V2O5负载量对VOx/MgAl2O4催化异丁烷脱氢制异丁烯的影响

采用浸渍法制备了不同V2O5负载量VOx/MgAl2O4催化剂,考察了该系列催化剂在560 °C时的异丁烷脱氢反应性能。利用XRD、低温氮气吸脱附、FT-IR和H2-TPR等分析手段对催化剂的性质进行了表征,并分析了催化剂表面性质与其催化性能的关系。结果表明：当V2O5负载量（w）低于5 %时,催化剂表面以还原性能好、单层分散的孤立态和聚合态钒氧物种为主;当V2O5负载量高于5 wt%时,催化剂表面开始形成还原性能较差的镁钒酸盐物种。异丁烷脱氢反应活性结果表明,当V2O5负载量（w）为5 %时,异丁烷脱氢性能最佳,异丁烷转化率和异丁烯收率可分别达到41.9 %和31.4 %。低价态钒氧物种为异丁烷脱氢反应的活性物种。     

Cu-ZnO-Al_2O_3-ZrO_2/HZSM-5催化剂上CO_2加氢合成二甲醚

采用共沉淀法和机械混合法合成了Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂,研究了该催化剂催化CO2加氢合成二甲醚反应的性能,考察了HZSM-5分子筛的硅铝比、反应温度和反应压力对CO2转化率、二甲醚选择性和收率的影响。实验结果表明,随硅铝比的增大,二甲醚选择性和收率呈峰形变化特性;随反应温度的升高,CO2转化率增加,二甲醚选择性降低;而随反应压力的升高,二甲醚选择性增加。当硅铝比(n(SiO2)∶n(Al2O3))为50、反应温度和压力为250℃和3.0 MPa时,CO2转化率达到19.6%,二甲醚的选择性和收率分别为47.0%和9.2%。H2-TPR,NH3-TPD,XRD表征结果显示,Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂中HZSM-5分子筛的结构没有明显变化,但硅铝比的变化影响双功能催化剂的酸性,HZSM-5分子筛的加入使Cu的还原温度降低。     

循环流化床中丙烷-异丁烷混合脱氢催化剂的性能

在中试循环流化床装置上,采用自主研发的PBD型低碳烷烃脱氢催化剂,对丙烷/异丁烷混合烷烃进行催化脱氢实验,考察了反应温度、气态空速、原料配比等工艺条件对脱氢过程的影响。实验结果表明,PBD型催化剂对丙烷/异丁烷混合烷烃脱氢反应表现出较高的催化活性。随反应温度的升高,混合烷烃的转化率增加,混合烯烃(丙烯+异丁烯)的选择性逐渐下降,收率逐渐增加。随气态空速的增大,混合烷烃的转化率下降,混合烯烃(丙烯+异丁烯)的选择性增加,而收率逐渐减小。其中,在反应温度600℃、气态空速1 700 h~(-1)、丙烷含量20%(w)、异丁烷含量在80%(w)的条件下,总烷烃转化率达48%以上,总烯烃选择性约90%。     

Mg对Cr2O3/Al2O3催化剂及其丙烷脱氢性能的影响

制备了不同Mg含量的Cr2O3-MgO/Al2O3催化剂,考察了Mg含量对Cr2O3/Al2O3催化剂丙烷脱氢反应性能的影响,并通过低温N2吸附-脱附、XRF、XRD、NH3-TPD、H2-TPR和SEM等手段对催化剂进行了表征。结果表明：MgO的加入能提高丙烷脱氢反应中的丙烯选择性,主要原因是MgO的加入使载体表面酸量减少,调变了催化剂中Cr价态的分布,并使Cr晶粒变小,更好地分散在载体上;Cr2O3-MgO/Al2O3催化剂中Cr2O3负载量（w）为18%时,MgO负载量（w）为1%~2%较为适宜,催化剂的性能可达到最佳,在反应条件下3 h内,丙烷平均转化率为33%,丙烯选择性为93%。     

由苯一步制备环己醇的催化过程

在釜式反应器中,考察了采用机械混合催化剂Ru-Zn/SiO2+HZSM-5催化由苯一步合成环己醇的过程.结果发现,HZSM-5的加入并没有得到目的产物环己醇,但是苯的转化率显著增加,且大部分产物为环己烷.分析认为是溢流氢作用的结果.由于HZSM-5表面酸中心和Ru加氢中心的共同存在,使得苯加氢反应存在2条路径,因此反应速率增加,苯的转化率增加;由于HZSM-5表面酸中心有利于中间物环己烯的吸附,从而易发生深度加氢,得到产物大部分为环己烷.当HZSM-5加入量较少(或n(SiO2)/n(Al2O3)较大)时,由于酸中心数量较少,其促进苯加氢反应的能力有限,且稀释了Ru-Zn/SiO2催化剂,造成反应速率减慢,苯的转化率降低.     

异丁烷催化脱氢反应中钼基催化剂载体效应的研究

采用浸渍法分别制备了以Al2O3,SiO2,ZrO2,MgO,MgAl2O4为载体的MoO3质量分数为5%的Mo基催化剂,利用XRD,BET,NH3-TPD,H2-TPR等分析手段对催化剂进行表征,同时考察不同载体的Mo基催化剂对异丁烷脱氢反应的催化性能。结果表明,Mo/MgAl2O4催化剂具有最佳的异丁烷脱氢反应催化性能,在反应温度为560 ℃的条件下,异丁烯的单程收率可达33.00%。这主要是由于与其它载体相比,以MgAl2O4为载体的Mo基催化剂具有适宜的比表面积,有利于活性Mo物种的分散;此外,该催化剂具有适量的弱酸性位及合适的氧化还原性,可有效地活化异丁烷,并有利于产物异丁烯的脱附,从而保证了较高的烯烃选择性。     

MoO3负载质量分数对MoOx/Al2O3丙烷氧化脱氢反应性能的影响

以Al2O3为载体,钼酸铵为前驱体,采用浸渍法制备了丙烷氧化脱氢制丙烯MoOx/Al2O3催化剂。借助X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪及多功能程序升温分析仪对催化剂性质及反应性能进行了评价。结果表明,当MoO3负载质量分数低于13%时,钼物种分散性较好;高于13%时,在催化剂表面出现Al2（MoO4）3晶相;继续增加到27%时,出现MoO3晶相。当MoO3负载质量分数为18%时,MoOx/Al2O3催化剂的活性及选择性最佳,酸量最高（0.412 mmol/g）,丙烷转化率与丙烯收率分别为22.18%,14.01%。     

丙烷脱氢与逆水煤气变换耦合制丙烯——碱性助剂对Cr/SiO_2体系催化性能的影响

研究了丙烷脱氢与逆水煤气变换耦合制丙烯反应中碱性助剂对Cr/SiO2体系催化性能影响。运用XRD、TPR和吸附量热等技术考察了金属氧化物助剂对Cr/SiO2催化剂物相、氧化还原性以及表面酸性的影响,结果表明,碱金属和碱土金属助剂的加入,中和了催化剂表面的强酸中心,催化剂还原温度升高,丙烷脱氢转化率下降。但碱性助剂的加入,可提高丙烯的选择性和收率。5%Cr 0 4%K/SiO2催化剂的活性高,在650℃、V(CO2)/V(C3H8)=3 6的条件下,丙烷转化率为31%,丙烯的选择性和收率分别为91%和29%。     

逆水煤气变换耦合乙烷脱氢制乙烯催化反应的研究

用水滑石前驱体制备了Mg Fe O和Mg Fe Al O氧化物催化剂,研究了该催化剂在CO2气氛中乙烷脱氢催化活性。实验结果表明,添加Mg和Al元素有利于催化活性和乙烯收率的提高。MgFe0 5Al0 5Ox样品的活性较好,在700℃和V(CO2)/V(C2H6)=7时,乙烷转化率20 6%,乙烯收率18 8%。CO2的作用是通过逆水煤气变换反应(CO2+H2 CO+H2O)推动乙烷脱氢反应并提高乙烯的选择性,通过CO2+C 2CO反应消除表面积炭提高催化剂的稳定性。     

分子筛催化剂上1-丁烯催化裂解制低碳烯烃

在常压连续固定床反应器上考察了ZSM-5、SAPO-11和MCM-22分子筛的1-丁烯催化裂解性能。结果表明,虽然3种催化剂的孔道和酸性存在差异,但裂解产物中丁烯异构体之间均可以达到热力学平衡,在丁烯转化率50%～70%范围内都可以获得较佳的丙烯选择性,产物中丙烯/乙烯比随丁烯转化率增加呈指数型递减关系,通过选择合适的催化剂和反应条件可以控制丁烯转化率的高低,从而灵活调变产物中丙烯选择性和丙烯/乙烯比。     

6Cr/SiO_2催化剂上CO_2氧化乙烷脱氢制乙烯反应的研究

在常压固定床微反反应器上 ,对CO2 氧化乙烷脱氢制乙烯反应催化剂进行了评价。通过对载体及活性组份的筛选 ,发现 6Cr/SiO2 催化剂具有较佳的催化反应性能。温度在 82 3～ 92 3K之间 ,该催化剂的乙烷转化率和乙烯选择性分别为1 2 1 %～ 3 2 1 %和 85 2 %～ 77 3 %。增加V(CO2 ) /V(C2 H6 ) ,有利于提高乙烷转化率和乙烯产率 ,随V(CO2 ) /V(C2 H6 )从1 0增加到 4 0 ,乙烷转化率从 3 1 2 %增加到 49 1 % ,乙烯产率从 2 4 8%增加到 3 5 1 %。另外 ,考察了Cr担载在不同载体上CO2 对乙烷脱氢的作用。对于 6Cr/SiO2 和 6Cr/AC催化剂 ,CO2 对乙烷脱氢起促进作用 ,而对于 6Cr/MCM41和 6Cr/Al2 O3催化剂 ,CO2 对乙烷脱氢却起抑制作用。对 6Cr/SiO2 催化剂上CO2 氧化乙烷脱氢制乙烯反应的再生实验也进行了探讨。结果表明 ,在 92 3K下反应后的催化剂用O2 可完全再生 ,而用CO2 则不能完全再生。     

无黏结剂HZSM-5沸石催化稀乙醇脱水制乙烯

分别以低硅有黏结剂HZSM-5沸石(硅铝比约30)与无黏结剂HZSM-5沸石为催化剂,考察了它们在稀乙醇脱水制乙烯(ETE)反应中的催化性能。实验结果表明,后者具有较高的活性,且在反应温度低于260℃时,乙烯选择性和收率较高。对比了3种不同骨架硅铝比的无黏结剂HZSM-5沸石催化剂(Z435,Z92,Z31,骨架硅铝比分别为435,92,31)在ETE反应中的催化性能,发现随骨架硅铝比的增加,催化剂的活性降低。分别以HCl溶液、水蒸气及水蒸气-HCl溶液相结合处理的方法对Z31催化剂进行改性,以调节其吸附性质及表面酸量,并对比了不同方法改性的Z31催化剂的活性,发现水蒸气-HCl溶液相结合处理的Z31催化剂的活性最高,在235℃时乙醇转化率达到99.0%,乙烯选择性及收率分别达到98.0%和97.0%。     

P/HZSM-5分子筛催化剂催化乙醇制备低碳烯烃的研究

采用(NH4)3PO4溶液浸渍改性HZSM-5分子筛,制备了P/HZSM-5催化剂,并使用微型固定床反应器考察其对乙醇催化脱水制备低碳烯烃的催化性能。结果显示,适当量的P改性得到的P/HZSM-5催化剂能显著提高丙烯和丁烯的选择性,抑制低碳烷烃C1~C4生成。在此基础上考察了反应温度、空速、反应时间对催化剂性能的影响。当催化剂P质量分数为3.0%,反应温度450℃,空速为3.16h-1时,反应得到的丙烯选择性高达30%。并使用TG-DTG热重分析手段对使用过的P/HZSM-5催化剂进行积炭失活表征与分析。