催化裂化过程中过裂化反应行为的研究

对催化裂化过程中过裂化反应的行为特点进行了较系统的研究，考察了过裂化反应对催化裂化产品分布以及氢转移反应和异构化反应的影响。结果表明，由反应温度升高引起的过裂化属于过度热反应，过裂化点后干气和焦炭产率明显增加，而液化气产率则均速增加，由剂油比增加引起的过裂化属过度催化反应，过裂化后液化气和焦炭产率出理明显增加的趋势，但干气产率基本上没有变化。     

常渣掺炼VGO催化裂化反应性能的研究

将某油区减压馏分油和常压渣油按质量比7:3进行混合,利用小型固定流化床装置进行催化裂化反应,考察了反应温度和剂油比对产品分布的影响,研究结果表明：当反应温度为510℃、剂油比为5时,轻油产率最高;干气产率、液化气产率随温度的升高而增大,焦炭产率随温度的升高而降低;干气产率、液化气产率和焦炭产率均随剂油比的增大而增大。     

缩短剂油接触时间催化裂化反应的研究

以华北常压渣油掺减压蜡油为原料油,在高低并列式提升管催化裂化中试装置上着重考察了剂油短接触催化裂化过程对催化裂化产品分布的影响.实验结果表明,剂油接触时间是控制催化裂化反应过程中干气与焦炭产率的关键因素,缩短剂油接触时间可以有效地减少干气和焦炭产率,适当提高反应温度和剂油比,可以在较高转化率条件下,维持最佳焦炭产率,同时大幅度降低干气产率,获得更高轻质油收率.     

催化裂化低温接触大剂/油比技术理念与实践

 在分析国内外先进催化裂化技术的基础上,提出了“低温接触、大剂/油比”的技术理念,并对基于此技术理念的催化裂化技术进行了系统化分析、归类。中试试验和工业应用的实践表明,采用“低温接触、大剂/油比”技术理念和操作条件,改善了原料油和催化剂的初始接触混合状况,抑制了热裂化反应,促进了催化裂化反应,提高了原料转化率,并能显著改善产品分布和产品性质。与常规催化裂化工艺相比,采用这一技术理念的工艺过程,转化率提高3百分点左右,干气产率降低25%左右,总液收率提高1百分点以上。     

RFCC过程干气和焦炭的生成规律及减少其产率的研究

采用连续反应-再生催化裂化中型实验装置研究了重油催化裂化提升管反应器内干气与焦炭的生成规律。结果表明,干气和焦炭的生成主要发生在提升管反应器底部的油剂混合反应初期,而提升管反应器后半段的催化剂整体活性状况及高温反应环境对干气和焦炭的生成也存在一定的影响;而降低再生剂温度、提高剂/油质量比、减少再生剂与原料油接触温差有利于降低干气与焦炭产率,在相同转化率下可以获得更高的轻质油收率和液收率。     

干气用作FCC原料雾化介质对反应的影响

在小型固定流化床上采用模拟干气作为反应系统催化剂的流化气(亦即原料雾化气,由干气和水蒸气组成),考察了在不同反应温度、剂油比、空速和反应时间条件下,重油催化裂化产品分布的变化.结果表明,在460～540℃的反应温度范围内、剂油比4～8、空速10～30 h-1,反应时间2～3 s的反应条件下,产品分布和转化率都随流化气中干气比率的增大而发生变化,气体、汽油等轻组分产率降低,柴油和重油的产率升高,焦炭产率的变化规律不明显.而且在反应温度和空速越低、剂油比越大、反应时间越长的条件下,催化裂化反应受干气比率的影响越明显.     

增产丙烯和生产清洁汽油新技术—FDFCC-Ⅲ工艺

 在对目前国内外先进的催化裂化技术分析的基础上,结合FDFCC工艺特点,提出了 实现"低温接触、大剂油比"的创新思想,开发了增产丙烯和生产清洁汽油的FDFCC-Ⅲ工艺。中试结果表明,FDFCC-Ⅲ工艺能大幅度减少热裂化反应,增强催化裂化反应,促进原料硫向裂化气中转移。在中国石化长岭分公司1号催化裂化装置上进行工业应用的结果表明,重油提升管底部催化剂温度为630℃,剂油比为9.82;液化气及丙烯产率分别为26.66%和10.23%,干气产率仅为为4.33%,汽油中烯烃体积分数为17.7%,汽油硫含量为0.032%。因此,该工艺技术能显著改善产品结构和产品性质,实现清洁汽油生产,具有良好的社会效益和经济效益。     

催化裂化顶循环油裂化性能的研究

在小型固定流化床实验装置(FFB)上,采用MLC-500裂化催化剂,在空速5 h-1、剂油质量比8、反应温度460～540 ℃的条件下对顶循环油裂化性能进行研究。结果表明,在裂化过程中,有17.41%的顶循环油转化为汽油馏分,有利于提高催化裂化汽油产率;液体产物中低碳数、高辛烷值组分含量高,催化裂化汽油产物中芳烃质量分数达50%以上。汽油产物中的芳烃主要来自于顶循环油中烷基苯的裂化反应,该途径的贡献超过75%。在此基础上,提出顶循环油中各组分在催化裂化过程中的理想反应模式。     

MIP技术的灵活性

本文主要介绍MIP 技术适应市场需求所取得的技术灵活性进展,并就其工业应用情况以及技术原理进行了分析。MIP技术原料适应性强,与各种汽油脱硫技术协作性良好。基于MIP平台,开发了CGP, MIP-LTG与MIP-DCR等系列MIP技术,增强了技术灵活性,应用广泛。MIP技术因其独特的双反应区新型反应控制技术,通过调整催化剂与操作参数,使得MIP生产装置在多产异构烷烃的清洁汽油（MIP）和生产清洁汽油并增产丙烯（CGP）以及多产柴油3种生产模式之间根据需要自由切换,灵活选择生产模式,合理调整生产方案; MIP-DCR 技术通过优化催化剂与反应进料的接触温度,降低了干气和焦炭产率,并使得剂油比成为独立操作参数,为MIP技术进一步提高了操作灵活性。     

操作参数对FCC过程中干气产率及组成的影响

采用小型固定流化床装置考察了反应温度、空速、剂油比和预热温度等工艺参数对干气产率和体积组成的影响,并从反应机理角度进行了分析。结果表明,降低反应温度、提高空速、降低剂油比和适当提高原料油预热温度等措施有利于降低干气产率,其中反应温度对干气产率、体积组成影响较大。当反应温度从370℃提高到620℃时,干气产率从0.26%增加至7.54%,氢气含量从76.50%降低至39.65%;其它工艺参数,如剂油比、空速、预热温度等对干气体积组成的影响相对较小。     

降低干气和焦炭产率的MIP工艺研究

采用MLC-500催化剂，大庆VGO在小型试验装置上进行试验，试验结果表明，在较低的转化率下，采用提高反应温度的方法来提高转化率较适宜，在较高的转化率下，采用增加剂油比的方法来提高转化率较适宜。中型试验结果验证了小型试验结果，当再生催化剂温度由7200C降低到6100C，剂油比由5增加到5.5时，在相同转化率下，干气下降幅度达16.20%，焦炭下降幅度达16.81%，开发降低干气和焦炭产率的MIP工艺技术关键在于如何降低再生催化剂的温度以及控制合理的再生催化剂的温度和剂油比。     

CH4/N2气氛对重油热裂解气体产率及组成的影响

延迟焦化工艺中将焦化炉注蒸汽改为注干气,可以避免因注入水蒸气而带来的含硫污水污染。为考察注入干气对装置气体产率及组成的影响,以金陵减渣、济南减渣、青岛减渣为研究对象,在CH4、N2气氛下分别进行热反应实验,分析其热裂解气体产率及组成。结果表明：在反应条件相同时,与N2气氛相比,CH4气氛下的气体产率较低,且裂解气中C1体积分数降低1~2百分点。此外,在反应时间相同时,反应温度升高后,两种气氛下气体产率差值缩小;随油气分压增加,两种气氛下气体产率差值亦缩小。     

科威特减压渣油及其窄馏分接触热裂化反应规律研究

采用戊烷超临界萃取方法将科威特减压渣油分为4个窄馏分,并采用核磁、质谱等方法对渣油和窄馏分进行了表征,在固定流化床评价装置上采用惰性流化粒子对科威特减渣及其窄馏分的接触热裂化反应规律进行研究。结果表明：干气产率随原料中五环及五环以上芳烃含量增加而增大,焦炭产率随原料芳碳率的升高而升高,液体产率随原料中（链烷碳率+环烷碳率）的增加而增加,且均呈线性关系;原料中五环及五环以上芳烃含量越高,在相同工艺条件下裂解深度指标CH4/C3H6质量比越大,两者具有很好的线性关系;随原料变重,氢气选择性下降,甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烃的选择性增加;原料性质越差,在干气和焦炭中单位转化率的氢分布比例越大,液体产物中氢分布比例越小。     

反应温度对LCC-2催化剂催化裂解制低碳烯烃性能的影响

以中国石油大庆炼化公司重油催化裂化装置所用原料油为原料,在固定流化床催化裂化试验装置上评价了LCC-2型催化剂的反应性能。结果表明,反应温度升高时,汽油、柴油和重油收率逐渐下降,干气和焦炭收率逐渐增加;液化气收率先升高后降低,590℃时达到最大值;乙烯收率逐渐增加,但丙烯和丁烯收率先升高后降低,均在620℃达到最大值。当反应温度为560~590℃时,低碳烯烃总收率最高可达到23.93%,液化气、汽油和柴油总收率最高为81.35%,干气、重油和焦炭的产率相对较低,产物分布较好。     

降低催化裂化汽油硫含量的重油裂化催化剂DOS的工业应用试验

在九江分公司一套催化装置上进行了降低催化汽油硫含量和烯烃含量的催化裂化催化剂DOS的工业应用试验，试验结果表明，和GRV－C催化剂相比，液态烃、汽油和总液收产率有所增加，干气、焦炭的产率有所下降，反映出DOS催化剂具有裂化能力强、焦炭选择性好的特点。汽油烯烃含量降低7.8个体积百分点，汽油硫含量／原料油硫含量下降20.3ω%,说明DOS催化剂具有较好的降低汽油硫含量和烯烃含量的能力。     

抗焦活化剂在重油催化裂化装置上的应用

中国石油抚顺石油化工公司在其1.5Mt/a重油催化裂化装置上进行了Z-18型抗焦活化剂的工业应用。结果表明,加入活化剂后,对装置生产操作和产品质量无不良影响。汽油、干气、焦炭产率分别下降1.17,3.43,0.38个百分点,液化气、柴油、油浆产率分别提高1.40,3.30,0.28个百分点,创效约16355万元/a。     

风车式物理分离技术在连续重整装置催化剂分级中的应用

中国石化金陵分公司采用风车式物理分级技术对连续重整反应-再生系统卸出的催化剂按照密度进行分级,可将受损后的侏儒球、破碎催化剂从正常催化剂中分离出来,分离后可回用的催化剂积炭量最高为4.5%,能够满足积炭量小于6%的控制指标要求。工业运转结果表明,风车式物理分级技术的催化剂密度分级效果良好,将积炭量不大于6%的催化剂回用,不仅能够满足反应和再生的要求,而且还缩短了再生开工过程中黑烧的时间。     

DCC工艺技术灵活性及其在化工型炼油厂的应用

对催化裂解（DCC）和增强型催化裂解（DCC-plus）技术的特点以及两者的关系进行了简述,DCC-plus技术比DCC具有更高的丙烯产率,同时干气和焦炭产率明显减少。对于1套加工50%常压渣油与50%加氢裂化尾油混合原料的2.2 Mt/a DCC-plus装置,其乙烯和丙烯产率分别达到5.6%和21.5%。对1套1.2 Mt/a DCC-plus装置进行了油品方案和烯烃方案两种生产模式的切换操作,与油品方案相比,按烯烃方案操作时丙烯产率增加125.8%,裂解石脑油和裂解轻油产率分别减少37.4%和20.0%。DCC技术成熟可靠,装置大型化和长周期运转都已得到工业验证。对于以DCC装置为核心的化工型炼油流程,油品率（汽油、柴油和喷气燃料的总产量占原油加工量的比例）可以低至16.0%,而化学品率（丙烯、芳烃和乙烯原料的总产量占原油加工量的比例）高达67.3%,成为构建新一代全化工型炼油厂具有竞争力的技术选择。     

催化裂化降低汽油硫含量工艺参数研究

在中型提升管催化裂化装置中,以含硫质量分数为0.610%的减压渣油与减压蜡油混合物(二者质量比为3∶7)为原料,LDO-70 S为催化剂,在反应温度500℃,反应时间为2 s的条件下,可制备含硫质量分数为0.027%的催化裂化汽油。结果表明,随着原料含硫质量分数的提高,汽油含硫质量分数提高,其中后者是前者的8%~9%。随着反应温度的升高,干气、液化气和焦炭质量分数增加,汽油、柴油、重油和汽油含硫质量分数降低。随着催化剂/原料油(质量比)的增加,干气、液化气、焦炭和汽油中含硫质量分数提高,汽油、柴油和重油质量分数降低。     

重油催化裂解制取丙烯的分子反应化学

从分子水平研究了重油催化裂解反应中原料性质的影响、丙烯生成反应化学和丙烯再转化反应化学,创新了重油催化裂解反应理论和知识。在重油催化裂解制丙烯反应中,原料氢含量和饱和烃含量是影响丙烯产率的重要指标,而原料烃分子结构与大小对丙烯产率的影响也很大;丙烯的生成来自重质原料一次裂解和中间产物馏分二次裂解反应的共同贡献;烷烃分子经五配位正碳离子引发链反应是导致干气选择性高而丙烯选择性低的主要原因;催化裂解产物中丙烯存在再转化反应。同时提出了催化裂解增产丙烯并抑制干气和焦炭生成的新技术,并在工业装置上得到了验证;与原技术相比,在相同原料油和操作条件下,其丙烯产率提高了90.29%,而焦炭产率降低了17.53%,干气与丙烯质量产率比降低了34.88%。