脂肪酶催化液-固反应合成聚丁二酸丁二酯

以固定化酶Novozyme435为催化剂,在液-固混合体系中经酶催化1,4-丁二醇与丁二酸缩聚合成聚丁二酸丁二酯(PBS),考察反应条件对聚合效果的影响。采用GPC法对产物重均分子量Mw和分子量分布MwMn进行了测定;采用核磁共振法对产物结构进行了鉴定。最佳反应条件为:丁二酸与1,4-丁二醇的物质的量的比为17:23,Novozyme435用量为底物总质量的7%,聚合温度为65℃。以底物总质量200%的二苯醚为反应介质,真空条件下聚合48h,PBS的最大Mw可达到50800(MwMn=1.36)。实验表明,丁二酸在反应介质中的溶解程度和副产物水的去除是限制PBS聚合效果的最主要因素。     

酶催化一步法制备高分子质量PBSA共聚酯及其性能

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种具有广阔发展前景的生物基聚酯品种,但由于其分子链段柔性较高并且结晶度高,在实际应用过程中仍然面临热性能、力学性能、降解性能不足的弊端。选用条件更为温和的酶催化体系,以丁二酸二乙酯、己二酸二乙酯、丁二醇为原料,Novozym-435(固定化CALB酶)为催化剂,甲苯为溶剂,合成制备了一系列高分子质量的聚(丁二酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)(PBSA)三元共聚酯。在反应温度80℃、酶的质量分数为10%的条件下,所制备的PBS与PBSA共聚酯的数均分子质量在18 400～21 200 g/mol,多分散性指数在1.7～2.0之间。采用核磁共振谱仪对制备的共聚酯产物的化学结构进行了表征。TGA结果表明,酶催化体系下的PBSA共聚酯的热稳定性要高于熔融体系下的产物。DSC与WAXD的结果表明,引入己二酸链段后,PBS的结晶能力下降。酶催化反应避免了重金属催化剂的使用,进一步拓宽了PBS在生物医药领域范围的潜在应用。     

几种合成聚丁二酸丁二酯用催化剂的催化效果比较

以1,4-丁二酸和1,4-丁二醇为原料,分别以SnCl2,异辛酸亚锡[Sn(Oct)2],ZnCl2,乙酸锌[Zn(OAc)2],Sb2O3和SO42–/ZrO2固体超强酸为催化剂,采用直接熔融缩聚法合成了聚丁二酸丁二酯(PBS)。通过测试酯化反应阶段的出液量、PBS的收率及其特性黏度、数均分子量和熔融温度等性质,比较了6种催化剂在PBS聚合反应中的催化效果。以SnCl2为例,利用傅立叶变换红外光谱和热重分析研究了由其催化合成的PBS的结构和热稳定性能。结果表明,实验合成的产物为羟基封端PBS;6种催化剂都能促进1,4-丁二酸和1,4-丁二醇分子间的脱水酯化反应,除Sn(Oct)2外,其它几种催化剂均能有效减少四氢呋喃副产物的生成;锡类化合物的催化效果总体上最好,其中SnCl2作催化剂时所合成的PBS的收率、特性黏度、数均分子量和熔融起始温度最高,其热分解温度为280℃。以PBS分子量为指标,6种催化剂的催化效果高低顺序为:SnCl2Sn(Oct)2Sb2O3SO42–/ZrO2ZnCl2Zn(OAc)2。     

脂肪族聚酯的合成及降解性能研究

通过熔融和溶液结合法合成了脂肪族聚酯—聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物(P(BS-co-BA))和丁二酸丁二醇酯-癸二酸丁二醇酯共聚物(P(BS-co-BSe)),并对其进行了生物降解实验。采用GPC测定了脂肪族聚酯的分子量及其分布,并采用熔点仪测定了聚酯的熔点。得到脂肪族聚酯分子量、熔点以及分子结构对称性和降解之间的关系。     

酯交换合成PBS用催化剂的研究

利用酯交换法合成了较高分子量的聚丁二酸丁二醇酯(PBS),并对反应中所用催化剂的种类以及用量等进行了研究比较。研究发现,丁二醇钛做为催化剂的催化效果最佳,催化剂用量(摩尔分数)为0.05%时产物颜色好,分子量较高,并且反应中的副产物较少。     

线性PBS基脂肪族聚酯的合成和降解研究

为了探讨线性PBS基脂肪族共聚酯的结构和降解之间的关系,首先合成了线性PBS基脂肪族共聚酯,即聚丁二酸丁二醇酯-共-聚己二酸丁二醇酯P(BS-co-BA),聚丁二酸丁二醇酯-共-癸二酸丁二醇酯P(BS-co-BSe),并将线性PBS基脂肪族共聚酯及PBS在土壤悬浮液中进行降解,通过GPC、熔点测定仪对线性PBS基脂肪族共聚酯的分子量和熔点进行了测定;通过测定降解过程中失重率和降解前后聚酯薄膜表面形貌来对共聚酯降解程度进行表征。结果表明:随着二元酸碳链的增长,分子对称性降低,降解性能增大。通过观察分子量,熔点及降解失重率的测定结果,得出分子量越大,降解越不容易进行;熔点越小,降解性能越好。     

聚丁二酸丁二醇酯的合成及工艺研究

以丁二酸(SA),1,4-丁二醇(BDO)为原料,通过熔融聚合法合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。通过对催化剂筛选及用量、缩聚反应温度、总反应时间和酸醇比等因素对产品粘均分子量影响的探讨,优化出了熔融法合成PBS的最佳工艺条件:选择SnCl2做催化剂,用量在2%(以催化剂加入SA的质量比表示),缩聚反应温度在230℃,总反应时间5h,在酸醇配比为1∶1.1时,反应得到的PBS产品的粘均分子量最大,粘均分子量为5.14×104g/mol,产品颜色为白色。用IR、TG、1H-NMR等表征证明产品合成成功。     

以琥珀酸二铵为原料的PBS的合成与性能

以生物质基琥珀酸二铵与丁二醇为原料,通过熔融缩聚合成相对分子量(M_w=7.0×10~4)较高的聚丁二酸丁二醇酯(PBS).运用FT-IR,~1H-NMR、WXRD、DSC、GPC和SEM对其进行表征及性能研究.结果表明:以琥珀酸二铵合成的PBS是结晶性聚合物,结晶度为64.9%,熔点为115.7℃,在可控堆肥条件下降解70 d后的生物降解率达66.71%.     

聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的合成与表征

以丁二酸和1,4-丁二醇为原料,采用熔融缩聚法合成了聚丁二酸丁二醇酯(PBS)预聚物,再与L-丙交酯(L-LA)开环共聚,合成聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物(PLLA-co-PBS)。研究了共聚物的结构、热性能、结晶性能和亲水性。结果表明,PBS与L-LA开环共聚生成了PLLA-co-PBS嵌段共聚物;PLLA-co-PBS嵌段共聚物经两个阶段的热分解,且PBS链段的引入提高了聚合物的热稳定性;随着PBS引入量的增加,聚合物的结晶性能,亲水性能都有一定的提高。     

脂肪酶N435催化合成PBS

采用多级酶催化法在无溶剂和有机溶剂中,用脂肪酶N435催化丁二酸二乙酯和1,4-丁二醇(1,4-BDO)聚合,得到聚丁二酸丁二醇酯(PBS),Mw分别达到2009和5295.研究结果表明:在80℃时脂肪酶具有最好的催化活性;70℃,合成的PBS的Mw/Mn最佳,并且Mw随反应时间的增加而增加.同时二苯醚是获得较高Mw和低Mw/Mn的PBS的优良溶剂.在二苯醚中合成PBS,影响Mw的因素是水含量、酶浓度;影响Mw/Mn的因素是反应物浓度;影响产率的因素是酶浓度.     

聚丁二酸丁二醇酯基共聚物及其多嵌段共聚物的合成与性能

采用“一步法”,以丁二酸酐（SAA）和1,4–丁二醇（BDO）为单体、端羟基二元醇为共聚单体合成了聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及一系列端羟基二元醇共聚物,同时使酚酞与SAA的缩聚产物参与SAA和BDO的共聚反应,并通过链段调节合成法制备兼具刚性链段和柔性链段的可生物降解三嵌段共聚聚酯热塑性弹性体聚(丁二酸丁二醇酯-共-酚酞丁二酸丁二醇酯)（SAA-PHE-PBS）,研究了PBS及其共聚物的分子量、化学结构组成、热性能和结晶性能,此外,使用南极假丝酵母脂肪酶B测试了PBS及其共聚物的生物降解性能。结果表明,端羟基二元醇共聚物的玻璃化转变温度变化幅度不大,熔融温度无明显改变,结晶度降低,亲水性有所改善,生物降解性能得到大幅度提升;三嵌段热塑性弹性体SAA-PHE-PBS的玻璃化转变温度升高,结晶度与PBS相差不大,疏水性更强,共聚合物的残重率有所增加,生物降解性能有不同程度的降低。     

不同相对分子质量聚丁二酸丁二酯的合成及表征

以丁二酸、1,4–丁二醇为原料,采用溶液–熔融法合成了不同相对分子质量的聚丁二酸丁二酯(PBS),并研究了4种不同催化剂合成PBS反应的催化性能。采用凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H–NMR)、差示扫描量热(DSC)、热重(TG)分析和力学拉伸仪对产物的结构、热稳定性、相对分子质量、力学性能等进行表征。结果表明,不同催化剂催化合成的PBS相对分子质量大小顺序为:对甲苯磺酸钛酸异丙酯氯化亚锡醋酸锌无催化剂。相对数均分子质量最大值为5.57×10~4,最小值为2.54×10~4。所有合成的PBS的热分解温度均大于250℃,都具有较好的热稳定性。其中以钛酸异丙酯和氯化亚锡为催化剂时,得到的PBS具有良好的力学性能。综上结果,钛酸异丙酯为催化剂时合成的PBS最优,相对分子质量为5.50×10~4,拉伸强度为34.5 MPa,断裂伸长率高达201%。     

Synthesis and characterization of a novel aliphatic polyester based on itaconic acid

A novel potentially biobased aliphatic polyester poly (butylene 2‐methylsuccinate) (PBMS) was synthesized from 1,4‐butanediol (BDO) and 2‐methylsuccinate acid (MSA) via direct esterification and polycondensation route using tetrabutyl titanate (TBT) as catalyst. The reaction conditions were investigated in detail. The proper molar ratio (1.08:1) of BDO to MSA was determined through balancing the reaction efficiency and costs of reactants. TBT was found to be an effective catalyst, and its content (0.1 mol% of MSA) was optimized based on the esterification ratio and intrinsic viscosity. The molecular weight of PBMS polymers was governed by the polycondensation time. The weight average molecular (M_w) characterized by gel permeation chromatography (GPC) ranged from 5,800 to 8,700 g/mol. The polyester was also characterized by nuclear magnetic resonance spectroscopy (¹H NMR), differential scanning calorimeter and thermogravimetric analysis. The results showed that the glass transition temperature continuously increased with molecular weight. The polyester had excellent thermal stability, and its decomposition temperature increased with the molecular weight. As new potentially biobased polyester plasticizer, desirable mechanical properties were achieved at the weight ratio of PBMS was 80/100 and 50/100. In addition, the PBMS/poly(vinyl chloride) (PVC) blends had superior migration‐resistant property to the low‐molecular weight plasticizer dioctyl phthalate for PVC. POLYM. ENG. SCI., 54:2515–2521, 2014. © 2013 Society of Plastics Engineers     

脂肪酶N435对PBSA与PBSH的酶催化降解和分子模拟

分别采用2种酸1种醇和2种醇1种酸分别对聚丁酸丁二醇酯（PBS）改性,合成了不同化学结构的共聚酯聚（丁二酸丁二醇酯-co-己二酸丁二醇酯）（PBSA）和聚(丁二酸丁二醇-co-丁二酸己二醇酯)（PBSH）,并在磷酸缓冲液以它们为底物在磷酸缓冲液中,研究了对脂肪酶N435降解反应感受性的异同。采用质量损失率和凝胶渗透色谱评价了降解前后共聚酯相对分子质量的变化;广角X衍射仪和热重分析仪分析了酶降解前后共聚酯结晶度和热性质的变化;偏光显微镜对降解后的材料进行了形貌观测。结果表明,相比于PBS,PBSA和PBSH对脂肪酶的感受性有很大提高,24 h后降解率分别达到90 %和60 %以上,并且PBSA降解速率比PBSH快;降解后两种共聚酯相对分子质量变化不大,但相对分子量分布系数变宽,结晶度增大;降解3 d后PBSA的热稳定性降低,而PBSH的热稳定性提高。     

Synthesis and properties of novel star-shaped polyesters based on l-lactide and castor oil

The topology of biodegradable polyesters can be adjusted by incorporating multifunctional polyols into the polyester backbone to obtain branched polymers. The aim of this study was to prepare the biodegradable-branched polyester polyols based on l-lactide and castor oil using the trifluoromethanesulfonic acid as a catalyst. FTIR and ¹H NMR spectroscopy measurements were used to estimate the molecular structure of the novel materials. The polyester polyol was synthesized by ‘‘core-first” method which involves a polymerization of l-lactide by using a castor oil as multifunctional initiator. Molar masses estimated by gel permeation chromatography and vapor pressure osmometry were in good correlation with calculated values based on hydroxyl number of obtained polymers. DSC measurements confirmed high crystallinity degree of the synthesized material. It was assessed that the molar masses of obtained polymers-influenced glass transition temperature significantly. The thermal stability was investigated by TG analysis, and the results have shown the dependence of weight loss on the arm length of the star-shaped polyesters. The thermal stability of star-shaped polyesters significantly decreased with degradation of polyester polyol obtained in acid solution.     

二异氰酸酯封端聚酯多元醇型固化剂合成反应动力学的研究

以低分子聚酯多元醇与二异氰酸酯合成新型聚氨酯固化剂,分别研究了甲苯二异氰酸酯（TD I）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MD I）与低分子聚酯多元醇的反应动力学。结果表明,TD I封端低分子聚酯多元醇的反应为二级反应,反应活化能为51.7 kJ/mol;MD I封端低分子聚酯多元醇的反应在反应温度低于70℃时也为二级反应,反应活化能为27.6 kJ/mol。     

(丁二酸丁二酯/丁二酸己二酯)共聚物的合成及性能

以丁二酸、丁二醇、己二醇为原料,在十氢萘中进行直接缩聚反应,合成了高分子量(丁二酸丁二酯／丁二酸己二酯)共聚物,产率达到95％以上。FT—IR和^1H—NMR图谱表明,共聚物的结构为预期结构;GPC测试结果表明,共聚物均具有较高的分子量;与聚丁二酸丁二酯(PBS)相比,共聚物的拉伸强度显著降低,但断裂伸长率有所提高：DSC测试结果表明,共聚物的结晶度明显低于PBS,其熔点、结晶温度随体系中丁二酸己二酯单元的增加而降低：TG测试结果表明,共聚物均具有较好的热稳定性。     

蓖麻油酸基聚酯多元醇的合成研究

以可再生资源蓖麻油制备的蓖麻油甲酯、己二酸、乙二醇为原料,钛酸四正丁酯为催化剂,经酯化、缩聚合成蓖麻油酸基聚酯多元醇,考察了反应时间、催化剂、蓖麻油甲酯对聚酯多元醇热稳定性能的影响,采用凝胶色谱(GPC)、红外光谱仪(IR)、示差扫描量热仪(DSC)对蓖麻油酸基聚酯多元醇的相对分子质量、结构、热稳定性进行了系统的表征。实验表明,在醇酸(己二酸∶乙二醇)比为1.15、催化剂质量分数0.04%～0.05%、温度180℃,真空缩聚2h的条件下,制得相对分子质量为2600～3800、分布指数(PDI)为1.89～2.44的不同蓖麻油酸含量的聚酯多元醇,蓖麻油酸基聚酯多元醇的熔点随着蓖麻油酸含量的增加而降低。     

非碳热法合成含硅聚合及其结构表征

将无定型二氧化硅与乙二醇、氢氧化钾在196℃反应，制成高反应活性的五配位硅钾化合物，并以此为原料与2－氯乙醇反应制成双羟基四配位有机硅单体，通过该单体与对苯二甲酰氯、2，4－甲苯二异氰酸酯、低摩尔质量的异氰酸酯基封端的聚醚进行低温溶液缩聚反应合成了含硅聚酯、含硅聚氨酯、含硅聚醚氨酯；用IR、TG、GPC对产物进行了结构表征。结果表明，这些聚合物由于引进了硅元素，热稳定性有所提高， 摩尔质量一般为几十万。     

聚乙二醇嵌段长碳链二酸共聚物的合成与酶降解研究

采用长碳链癸二酸代替丁二酸与丁二醇以及不同含量的相对分子质量为200的聚乙二醇(PEG)嵌段共聚,得到了聚癸二酸丁二醇酯聚乙二醇嵌段共聚物(PBSe-PEG),并采用核磁共振波谱仪、凝胶渗透色谱仪、差示扫描量分析仪、热重分析仪、广角X射线衍射仪等分析手段表征了嵌段共聚物的结构和性能,并且研究了固定化南极假丝酵母菌脂肪酶(简称脂肪酶N435)对PBSe-PEG的降解性。结果表明,几种PBSe-PEG是预期产物,其数均相对分子质量在5×104左右;PBSe-PEG与纯PBSe相比晶型结构相似;随着PEG含量增加,PBSe-PEG的熔融温度（Tm）和结晶温度（Tc）逐渐下降;相比PBS,脂肪酶N435对PBSe-PEG具有更好的降解性。