日开发出高性能的方钴矿族热电转换材料

据报道,日本古河机械金属在中温区域(室温～600℃)实现了热电转换材料的高性能。此次开发的是由Fe、Co、Sb、稀土类元素等组成的方钴矿族热电转换材料。方钴矿族有着以CoSb为代表的化合物的结晶结     

CoSb3基方钴矿热电材料保护涂层研究进展

热电转换技术可以利用固体中载流子输运实现热能与电能之间的相互转换,该技术具备无污染、无传动、无噪声等一系列优势。在太阳能光热复合发电、工业生产余废热回收利用等方面都极具潜力,为缓解环境及能源压力提供了新的研究方向。热电转换技术的性能通过无量纲优值ZT来衡量,ZT=S~2σT/κ,其中S是塞贝克系数,σ是电导率,T是绝对温度,κ是热导率。但目前热电器件转换与普通热机发电效率存在较大的差距,相对较低的转换效率是由于材料热电转换性能较低,即ZT优值较低导致。理论研究表明,热电材料ZT优值达到1以上就具备了商业应用价值。作为典型电子晶体-声子玻璃热电材料之一,锑化钴(CoSb_3)基方钴矿热电材料具有优异的热电性能,在过去20多年被广泛研究。填充、掺杂、纳米复合等方式能有效提升CoSb_3基热电材料的性能,其ZT值从CoSb_3二元方钴矿的0.5左右提升到了填充方钴矿的1.7～2.0。CoSb_3基方钴矿成为了最具潜力的中温区(500～850 K)的发电热电材料之一,CoSb_3基方钴矿热电器件的设计、集成、服役行为也随之展开。相关研究显示,CoSb_3基方钴矿热电转换器件在高温服役过程中,材料的劣化(如材料的氧化,元素的升华以及服役期间界面扩散等)会导致整个器件性能的降低,严重阻碍了方钴矿材料的商业化应用。打破限制CoSb_3基方钴矿器件实际应用的技术壁垒,扩大其应用领域,解决CoSb_3基方钴矿材料本身高温劣化性问题是当前方钴矿器件研究的热点之一。本文综述了CoSb_3基方钴矿热电材料的氧化、Sb元素升华等导致材料及器件失效的主要形式和各种CoSb_3基方钴矿热电材料保护涂层的最新研究进展,如金属类涂层Ti、Mo、Pt等,非金属类涂层玻璃、陶瓷、气凝胶等,以及复合涂层对方钴矿基材料的保护性能,以期为CoSb_3基方钴矿热电器件材料劣化性问题的解决提供参考。在热电器件实际服役中,各种热电材料都存在元素升华的现象,并且这些材料在氧分压过高的环境中工作同样面临着氧化问题,该综述对其他热电材料的保护、延长热电器件的使用寿命方面也具有一定的参考价值。     

热电材料的应用和研究进展

介绍了热电材料在温差发电和热电制冷方面的应用;概述了热电材料的研究开发进展,重点介绍了Half-Heusler金属间化合物、方钴矿、低维结构材料以及纳米结构材料等新型热电材料的研究状况;介绍了热电性能测试的相关标准和方法.     

Ca和Sm双原子共填充方钻矿化合物的制备及热电性能

用熔融法结合放电等离子快速烧结技术（SPS）制备了单相的Ca和Sm共填充的方钴矿化合物CamSmnFexCo4-xSb12,研究了两种原子共填充总量及填充分量对其热电性能的影响规律．结果表明：随着Ca和Sm双原子共填充总量的增加,P型CamSmnFexCo4-xSb12化合物的Seebeck系数增大、电导率和热导率降低．当共填充总量相近时,Ca原子填充分量较大的方钴矿化合物,其电性能较好;而Sm原子填充分量较大的方钴矿化合物,其热导率较低、Seebeck系数较高．Ca0.15Sm0.24Fe1.51Co2.48Sb12化合物的最大热电性能指数ZTmax值在775K时为0．85．     

n型填充方钴矿热电材料的快速制备研究（英文）

如何有效控制方钴矿基热电材料的制备成本成为其商业化应用的瓶颈。本课题组采用一种简单并且可放量的方法来制备n型填充方钴矿热电材料。该法由感应熔融淬、火和放电等离子烧结(SPS)组成,制备周期(少于30 min)远小于传统制备方法:电阻炉熔融(超过24 h),退火(1 w)和SPS。该法同传统制备工艺相当,制备的方钴矿块体材料具有相对均匀的物相成份和组织结构,以及良好的热电性能,这得益于将经历感应熔融、淬火冷凝工艺形成的Sb/CoSb/CoSb_2包晶偏析结构破坏,能同时实现快速反应和致密化。良好的热电性能和较少的生产周期及能耗,使该法有望发展成为具有潜在应用前景的填充方钴矿热电材料工业化制备工艺。     

n型填充方钴矿热电材料的快速制备研究

如何有效控制方钴矿基热电材料的制备成本成为其商业化应用的瓶颈。本课题组采用一种简单并且可放量的方法来制备n型填充方钴矿热电材料。该法由感应熔融淬、火和放电等离子烧结(SPS)组成, 制备周期(少于30 min)远小于传统制备方法: 电阻炉熔融(超过24 h),退火(1 w)和SPS。该法同传统制备工艺相当, 制备的方钴矿块体材料具有相对均匀的物相成份和组织结构, 以及良好的热电性能, 这得益于将经历感应熔融、淬火冷凝工艺形成的Sb/CoSb/CoSb₂包晶偏析结构破坏, 能同时实现快速反应和致密化。良好的热电性能和较少的生产周期及能耗, 使该法有望发展成为具有潜在应用前景的填充方钴矿热电材料工业化制备工艺。     

无钴p型方钴矿热电材料的制备及热电性能研究

采用熔体旋甩结合热压烧结技术,制备了无钴p型方钴矿热电材料。利用X射线衍射仪以及扫描电子显微镜对其组织结构进行分析,并对烧结后的样品进行热电性能研究。结果表明,Fe和Ni可有效地取代Co,获得纯的方钴矿相。另外,即使无钴样品的高温ZT值略低于参比样品,但功率因子及低温ZT值基本相当,这对节约Co这一战略资源以及实现产业化应用具有重要的意义。     

填充方钴矿类热电材料的研究进展

首先介绍了填充方钴矿类热电材料的电子结构特征,重点评述了方钴矿类热电材料的优化成分设计,并介绍了填充式skutterudite化合物能带结构的模拟计算、制备方法及其应用前景.     

日本开发钛酸锶高效热电转换材料

日本名古屋大学和JST公司共同开发出普通人工宝石——钛酸锶高效热电转换材料,这在世界尚属首次。热电转换材料具有存在温差时发电（塞贝克效应）、通过电流时制冷（珀尔帖效应）的性质,可用于手表发电元件及便携冰箱制冷元件等。     

高填充量BaxEuyCo4Sb12方钴矿热电性能研究（英文）

利用熔融法和等离子放电烧结(SPS)制备单相双原子填充BaxEuyCo4Sb12方钴矿材料并测试其高温热电性能。实验发现,在高填充量下(x+y>40%),材料在高温时具有高的功率因子(>60 W/(cm K2))。在方钴矿的晶格空洞中同时引入Ba和Eu两种填充原子,能增强晶格声子散射,从而大幅降低方钴矿的晶格热导。实验证实,BaxEuyCo4Sb12体系的晶格热导显著降低,其室温晶格热导最低达1.7 W/(m K)。与此对应的是双原子填充BaxEuyCo4Sb12方钴矿材料的热电优值(ZT值)明显增大,其中Ba0.19Eu0.23Co4Sb12的ZT值在850 K时达到了1.3。     

Ba0.32Co4Sb12-xTex的高压合成及其电学性质

在高温高压下合成方钴矿结构热电材料Ba_(0.32)Co_4Sb_(12-x)Te_x(0.1≤x≤0.9),测试了样品的微观结构和室温电学性质。结果表明:Ba填充Te置换型方钴矿Ba_(0.32)Co_4Sb_(12-x)Te_x为n型半导体;在不同压力下,随着Te填充分数的增加,Seebeck系数的绝对值和电阻率均呈降低趋势,功率因子显著提高。在1.5 GPa、900 K条件下合成的Ba_(0.32)Co_4Sb_(11.9)Te_(0.1)化合物功率因子达到最大值(9.7μWcm~(-1)K~(-2))。     

热电器件的界面和界面材料

基于塞贝克效应的热电转换技术, 在大量分散的低品位废热转换电能方面有着不可替代的优势。以热电优值ZT为性能指标的热电材料研发成为新能源材料领域研究的热点之一。近年来, 大量新型中温热电材料被相继发现, 然而新型热电材料的产业化应用, 尤其是在温差发电方面的进展尤为缓慢, 其中热电器件中的材料界面问题严重制约了热电转换技术的应用进程。本文从Bi₂Te₃型器件在温差发电方面所遇到的技术瓶颈为例, 阐述热电器件中的界面关键技术, 并归纳出电极接触界面需要综合考虑低的界面电阻、高的结合强度、以及好的高温稳定性能。然后总结了与Bi₂Te₃、PbTe、CoSb₃基三种热电材料相关的界面材料研究进展。     

基于网状碳纳米管结构的高性能紧凑型柔性热电模块研究取得进展

正热电模块能把产生于自然热源(如太阳能或地热能)的热能和工业、生活废热直接转换为有价值的电能,实现能源的循环利用,也可用于固态制冷,在能源危机和环境污染日益严重的今天,具有重大的意义。面对传统无机热电材料存在的不足,对环境友好且价格低廉的新型柔性热电材料引起了研究者的巨大关注。由于在热电模块中,p型和n型热电材料组成     

Ca和Sm双原子共填充方钴矿化合物的制备及热电性能

用熔融法结合放电等离子快速烧结技术(SPS)制备了单相的Ca和Sm共填充的方钴矿化合物Ca_mSm_nFe_xCo_4-xSb₁₂, 研究了两种原子共填充总量及填充分量对其热电性能的影响规律. 结果表明: 随着Ca和Sm双原子共填充总量的增加, p型Ca_mSm_nFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的Seebeck系数增大、电导率和热导率降低. 当共填充总量相近时, Ca原子填充分量较大的方钴矿化合物, 其电性能较好; 而Sm原子填充分量较大的方钴矿化合物, 其热导率较低、Seebeck系数较高. Ca_0.15Sm_0.24Fe_1.51Co_2.48Sb₁₂化合物的最大热电性能指数ZT_max值在775K时为0.85.     

热电材料电阻率测试的影响因素

为提高热电材料电阻率测试的准确度,以康铜合金、钴酸钙、硒化铅、碲化铋、方钴矿等块体热电材料为测试对象进行了一系列测试,研究了接触电阻、附加塞贝克电压和热电偶距离的测量对电阻率测试的影响。结果表明:采用两探针法测试热电材料的电阻率,可消除接触电阻的影响;测试时改变电流方向做两次测试取平均值可消除附加塞贝克电压的影响;热电偶距离测量引起的电阻率测试偏差是比较明显的。     

热电材料的应用、研究及性能测试进展

随着能源的日益紧缺以及环境污染问题的日趋严重,热电材料作为一种热能和电能相互转换的功能性新材料,对环境没有污染;以热电材料为核心部件的热电器件的应用无需使用传动部件;工作时无噪音、无排弃物;而且热电装置的核心部件热电材料服役状态稳定,使用寿命长,是具有广泛应用前景的环境友好型功能材料。简要介绍功能热电材料的应用及其研究现状,详细阐述了热电性能的检测方法及其相关测试标准,最后介绍了热电性能检测设备的开发和应用。     

SPS烧结工艺对填充方钴矿热电性能的影响

采用熔融淬火和高温退火法合成填充方钴矿Yb_(0. 3)Co_4Sb_(12)块体,用高能球磨的方法将已经填充的方钴矿研磨为微纳米级粉末,然后采用等离子体快速烧结(SPS)技术将其烧结成块体材料。通过XRD分析材料的物相结构,使用SEM和TEM观察粉体和块体材料的微观形貌,发现高能球磨后的晶粒尺寸为50～500 nm,分布较宽。重点研究讨论了烧结温度和烧结压力等烧结工艺对热电传输性能的影响:发现随着烧结温度的提高,材料的热电性能先升高后降低,这是由于烧结温度的升高使得样品致密度有效提高,引起材料热电性能提升,而过高的烧结温度造成材料晶粒异常长大导致材料的热导率提升,热电性能劣化;提高烧结压力可以略微提高样品的致密度与热电性能。研究发现,当烧结温度约为875 K、烧结压力约为90 MPa时,材料的热电性能最佳,热电优值(ZT值)在750 K时达到1.19。     

方钴矿热电材料/Ti88Al12界面稳定性研究

热电器件的界面稳定性是决定其服役可靠性和寿命的关键因素。对于方钴矿热电器件, 为了抑制高温电极与方钴矿材料之间的相互扩散, 需要在两者之间加入阻挡层。本工作选用Ti₈₈Al₁₂作为阻挡层, 利用一步法热压烧结制备n型Yb_0.3Co₄Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂/Yb_0.3Co₄Sb₁₂和p型CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂/Ti₈₈Al₁₂/CeFe_3.85Mn_0.15Sb₁₂样品, 研究Ti₈₈Al₁₂阻挡层与热电材料间的界面接触电阻率及微结构在加速老化实验中的演化规律。结果表明: 在相同的老化条件下, n型样品的界面接触电阻率增加速度比p型样品慢, 其激活能分别为84.1 kJ/mol和68.8 kJ/mol。对于n型样品, 由元素扩散反应生成的金属间化合物中间层的增长及最终AlCo/TiCoSb层的开裂是导致界面接触电阻率增加的主要原因; 而p型热电材料与Ti₈₈Al₁₂的热膨胀系数的差异加速了p型样品中界面裂纹的产生。     

基于温差电技术的热电材料研究进展

温差电技术是基于温差电效应,利用温差电材料,在热能和电能之间相互转换的一种技术,热电材料是热电转换的基础,提高温差电效率最主要的途径是提高热电材料的热电性能。简述了温差电技术的基本原理,回顾了温差电材料研究的最新进展,介绍了传统合金块体材料、声子玻璃电子晶体化合物、氧化物热电材料、低维纳米热电材料和高分子热电材料等的功能特性和研制概况,指出了热电材料未来的发展方向。     

日本科学家发现一种铁化合物具有低温高热电效应

正日本科学家日前发现一种低温热电材料,该材料能在低温条件下显示出比铋系热电材料高出100倍以上的热电效应。实验表明,这种铁化合物的结晶尺寸越大,实际电热效应就越大。热电转换材料能够使电能与热能直接转换,可用于废热发电以及不使用氟利昂的冷冻装置。热电转换材料中以铋化合物较为常见,而超导材料等运行所需的极低温热电转换原器件尚未实际应用,需要设计出新的低温热电材料。为解决这一问题,东京大学、名古屋大学和大阪大学的