合成原料、添加剂及模板剂对Ti-SiZSM-5分子筛合成的影响

在廉价原料水热合成体系中 ,研究了硅源 (工业硅溶胶 )、模板剂 (无机钛源和廉价有机胺 )及杂质对 Ti-Si ZSM-5分子筛合成的影响。结果表明 ,硅溶胶聚合度低、胶粒小、 Na 含量低时 ,合成的 Ti-Si ZSM-5分子筛结晶度高、晶粒均匀 ,有利于 Ti进入分子筛骨架 ;用无机钛 Ti O(H2 O2 ) 2 溶液和用 Ti(OC4 H9) 4 有机钛源一样 ,可合成出高结晶度的 Ti-Si ZSM-5分子筛 ,Ti易进入分子筛骨架 ;在合成凝胶中加入 Na Cl可加快晶化速度 ,合成的分子筛粒度变小 ,但 Na Cl阻碍 Ti进入分子筛骨架 ,导致锐钛矿和 α-Si O2 的生成 ;合成中带入微量 Al3 可提高结晶度和晶化速度 ,在本实验合成范围内 (n(Si O2 ) / n(Al2 O3) >1 0 0 ) ,没有发现 Al3 影响钛进入分子筛骨架 ,但使合成的分子筛具有明显的酸性 ,易造成 H2 O2 分解和引起酸催化的副反应 ;不同廉价模板剂影响合成分子筛的晶貌和晶粒大小 ,NBA和 HDA既可合成出 Ti-Si ZSM-4 8,又可合成出 Ti-Si ZSM-5 ,合成后者的相区很窄。而混胺 (HDA TEAOH)模板剂有利于 Ti-Si ZSM-5分子筛的合成 ,合成相区较单胺为宽、重复性好。     

三价镧离子在杂原子(Si)AlPO_4-5型分子筛中的分布

应用多晶X射线衍射法,在400℃时测定了含三价镧离子的杂原子(Si)AlPO_4-5型分子筛的结构,并经Rietveld法修正。从结构的测定得出,该分子筛的骨架几何构型与AlPO_4-5基本一致,但骨架中磷、铝、硅有序度较低。La~(3 )位于六方柱中心,与三个O(2)及六个O(4)相配位。由此可推论出分子筛为H型时,B酸的中心可能机遇地分布在O(2)和O(4)附近,而O(2)处于十二元环直通道的内壁,因此分子筛的活性中心位置应机遇地分布在O(2)附近。由于每个晶胞仅为阳离子提供四个位置,因此杂原子APO-5型分子筛的骨架最高负电荷将不超过4。     

MgAPO-5分子筛的合成与表征

以三乙胺为模板剂,采用静态水热法合成了具有AFI结构类型的系列镁铝磷酸盐(MgAPO-5)分子筛,其中活性胶液中各组分的组成为n(MgO):n(Al2O3):n(P2O5):n(模板剂):n(H2O)=x:y:1.5:2:240(x+y=1);并对合成的MgAPO-5分子筛进行了表征。研究结果表明,当n(MgO):n(Al2O3)小于等于0.40:0.60时,合成的MgAPO-5分子筛具有与AlPO4-5分子筛相同的晶体结构;MgAPO-5分子筛的比表面积和孔体积随Mg含量的增加而增大;MgAPO-5分子筛中的Mg为骨架阳离子元素;元素分析结果进一步显示Mg取代了Al;MgAPO-5骨架中的Al和P的配位环境为AlO4,AlO6,PO4,杂原子Mg的引入并未改变分子筛骨架阳离子元素Al和P的配位环境和结构类型;MgAPO-5分子筛具有规整的六方棱柱晶体外形。     

密度泛函理论研究Y分子筛的Bronsted酸性

利用密度泛函理论(DFT),研究了Y分子筛骨架上4种O—H(Bronsted酸位)的酸性,计算基于以B酸位为中心的团簇模型,采用BLYP方法。结果表明,通过计算Y分子筛的团簇结构、去质子化能量以及NH3,C5H5N在B酸中心上的吸附能,得出Y分子筛4种O—H的酸性由强至弱顺序为:SOD笼内的O 2 H、超笼内的O 4 H、超笼内的O 1 H/六棱柱内的O 3 H,即Y分子筛中最强的B酸位在SOD笼内。4种酸性中心与碱性探针分子之间的吸附稳定性由强至弱的顺序为O 4,O 1,O 2/O 3,分子筛的空间位阻致使吸附稳定性顺序与酸性顺序不同。探针分子通常倾向于与B酸位在超笼内吸附。     

水热合成条件对TS-1分子筛苯酚羟基化反应性能的影响

用四丙基氢氧化铵为模板剂水热法合成TS -1分子筛 ,经XRD、IR等表征证实合成的分子筛具有TS -1分子筛的典型光谱特征 ,SEM表征证实合成的TS -1分子筛结晶完全、晶粒均匀。该分子筛用于苯酚羟基化反应具有高催化活性和高选择性。结合物性表征研究了水热合成条件对合成的TS -1分子筛苯酚羟基化反应活性及选择性的影响。结果表明 ,最佳合成条件为 :晶化时间 2 4～ 72h ;晶化温度 170℃ ;模板剂用量及原料配比n(TPAOH) /n(SiO2 ) =0 2 2～ 0 3 0 ,n(SiO2 ) /n(TiO2 ) =3 3 ,n(H2 O) /n(SiO2 ) =3 5。     

Fe-Ce/ZSM-5类Fenton催化剂降解甲基橙废水的影响因素研究

以微介孔ZSM-5分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了新型有序微介孔非均相Fe-Ce/ZSM-5 Fenton催化剂。采用红外光谱和氮气吸附-脱附对催化剂进行表征,通过H2O2协同降解甲基橙模拟废水,考察了进水pH、甲基橙浓度、催化剂加入量、H2O2浓度及反应温度对催化剂性能的影响。结果表明：制备的Fe-Ce/ZSM-5保持了ZSM-5的骨架结构,且具有较大的比表面积;在进水pH=5.0、甲基橙浓度100 mg/L、催化剂加入量1.0 g/L、H2O2浓度20 mmol/L及反应温度20°C的条件下,甲基橙脱除率为87%,铁离子流失量仅为0.019 mg/L。     

Ti-β分子筛的气固相合成、表征和催化性能的研究

采用TiCl4与β分子筛气固相反应制备了钛硅分子筛Ti-β,运用多种手段对合成的Ti-β分子筛进行了表征,并以30%H2O2水溶液环氧化苯乙烯为探针反应对合成的Ti-β进行了催化活性考察,结果表明FTIR显示在960 cm-1存在骨架钛特征峰,XRD数据显示反应后试样晶胞体积明显增大,UV-Vis显示分子筛中不存在非骨架的钛,分子筛所载钛原子完全进入骨架.Ti-β催化苯乙烯环氧化具有较好的催化性能,苯乙烯的转化率最高可达20.68%,此时H2O2的利用率可达62.04%.     

铁掺杂介孔磷铝分子筛催化苯酚羟基化反应性能

以水热晶化法合成了Fe掺杂介孔磷铝分子筛,并采用XRD、N2吸附、UV-Vis等手段对其进行了表征,还研究了其在苯酚羟基化反应中的催化性能及工艺条件对苯酚羟基化反应的影响。结果表明,合成的Fe掺杂介孔磷铝分子筛具有介孔结构,有较高的比表面积。焙烧后的Fe掺杂磷铝分子筛中,Fe3+主要以四配位的形式存在于分子筛骨架中。以水为反应介质,在反应温度80 ℃、反应时间6 h、苯酚/H2O2摩尔比为3的条件下,苯酚的转化率达到21.0 %、邻苯二酚和对苯二酚的选择性分别达到66.8 %和31.4 %。     

TS-1/H2O2催化氧化脱除CO2气体中甲硫醇的研究

以钛硅分子筛(TS-1)为催化剂,过氧化氢(H2O2)为氧化剂,考察了TS-1/H2O2对二氧化碳(CO2)气体中甲硫醇的氧化脱除性能。在c(H2O2)=1.243×10-3mol/L,催化剂加入量为0.5g每100mL双氧水,反应温度为30℃时,TS-1/H2O2体系能够将原料气中φ(CH3SH)由1×10-3脱除至φ(CH3SH)<5×10-9。催化剂再生5次后,反应体系的穿透时间基本保持不变。通过X-射线衍射(XRD)、傅里叶红外、N2物理吸附等对反应前后的催化剂进行了表征,结果显示再生后催化剂的比表面积和晶体骨架结构基本不变。质谱分析显示甲硫醇的氧化产物有CH3SOH、CH3SO2H和CH3SO3H。     

Ce-β/SBA-15复合分子筛催化烷基化性能研究

采用浸渍法对β分子筛进行金属Ce改性,通过直接合成法制备了Ce-β/SBA-15复合分子筛。采用XRD、NH_3-TPD、Py-FTIR、TG-DTA和N_2吸附-脱附等方法对分子筛结构进行表征,并将其用于催化苯酚叔丁醇烷基化反应,考察了Ce-β的加入量对催化性能的影响。结果表明,当Ce-β的加入量为40%时,复合分子筛的催化效果较好,苯酚转化率为45.6%,4-叔丁基苯酚选择性为59.6%。     

合成条件对CeAPO-5型分子筛结构的影响

在不添加HF的基础上,使用水热法合成了CeAPO-5分子筛。借助X射线荧光光谱、N2吸附-脱附等温线、X射线衍射谱、27Al的核磁共振谱等表征手段,分别考察了成胶方式、铝源及模板剂种类、原料中模板剂、CeO2和H2O的加入量等合成条件对分子筛结构的影响。采用将铝源加入到磷酸水溶液中的成胶方式,以V250粉为铝源、三乙胺（Et3N）为模板剂,当原料n(Al2O3)/n(P2O5)=0.98,n(Et3N)/n(P2O5)=2.0,n(CeO2)/n(P2O5)=0.06,n(H2O)/n(P2O5)=50时,制备的CeAPO-5分子筛的相对结晶度达到99.4%。     

Zn/H-ZS M-5轻烃芳构化催化剂中Zn与分子筛协同作用的研究

分析了Al2 O3 的加入引起Zn/H ZSM 5催化剂芳构化活性和选择性下降以及稳定性有所改善的原因在于高温焙烧或水热处理 ,使掺有粘结剂氧化铝的Zn/H ZSM 5催化剂表面锌组元的再分布 ,即Al2 O3 上的锌含量增加 ,而处于H ZSM 5沸石上的锌浓度降低。较为系统地探讨了Al2 O3 和ZnO/Al2 O3 的芳构化催化作用以及锌组元和ZnO/Al2 O3的引入对HZSM 5性能的影响。论证了在Zn/H ZSM 5催化剂中只有处于分子筛表面的Zn组元才能同分子筛B酸中心产生协同作用 ,从而改善H ZSM 5分子筛的芳构化活性与选择性 ,而在经过焙烧和水热处理的混有Al2 O3 的Zn/H ZSM 5催化剂中 ,分布在Al2 O3 上的锌组元几乎不与分子筛发生协同作用 ,因而对催化剂的活性与芳构化选择性影响甚小     

气-固相法制备的 Ti-ZSM-5 的表征及其催化氧化性能--母体性质的影响

分别以B-ZSM-5和Al-ZSM-5沸石分子筛为母体，预处理后，在高温下与TiCl4进行气-固相反应合成钛硅沸石Ti-ZSM-5。以XRD、FT-IR、UV-Vis、XRF、ICP-AES、SEM等手段对催化剂进行了表征，并考察了母体性质对钛进入骨架及其存在形式的影响以及各样品的丙烯环氧化和苯酚羟基化性能。结果表明，母体本身的物化性能直接决定了所合成的Ti-ZSM-5分子筛中钛的含量及其存在形式。以脱硼ZSM-5分子筛为母体，所合成的Ti-ZSM-5中骨架钛含量高，非骨架钛含量低，催化性能最好。丙烯环氧化反应中，少量锐钛矿型非骨架钛的存在不会对过氧化氢的有效利用率产生太大影响，但当非骨架钛占据多数且为金红石型TiO2时，会使得过氧化氢的有效利用率急剧降低，同时由于反应活性中心少且被覆盖，催化活性降低；苯酚羟基化反应中，骨架钛含量的差异与催化剂晶粒的大小同时起着重要的作用，强酸中心的存在降低了样品的苯酚羟基化活性。     

苯酚生产工艺的研究进展

综述了苯酚传统生产工艺的改进及新工艺开发方面的研究进展。异丙苯法是目前世界上最主要的苯酚生产方法,近年来不断地得到改进和完善;甲苯-苯甲酸法由于原料甲苯来源广泛,生产工艺流程较为简单,可根据市场需求调整产品结构,是继异丙苯法之后较为成熟的生产工艺;以N2O,H2O2,O2为氧化剂的苯一步氧化法作为绿色的苯酚合成工艺,其开发应受到重视;以分子筛为催化剂的仲丁基苯法可有效利用C4资源,适合我国国情,应加大开发力度。     

TiO2/SiO2催化剂的1-己烯异构化性能研究

以商业粗孔硅胶为载体、钛酸四丁酯为原料制备了负载型TiO2／SiO2复合氧化物,分别采用H2SO4和USY、PREHY、Hβ、SAPO—11等分子筛对其进行改性,并以1-己烯的异构化反应为探针反应,在加氢微反装置上考察了复合氧化物及改性复合氧化物对1-已烯的异构化性能。结果表明,TiO2／SiO2具有比商业Al2O3更大的酸量和更高的1-己烯骨架异构化选择性;TiO2／SiO2经硫酸改性后表面酸量和酸强度有所提高,1-己烯的骨架异构化性能得到改善;在所用分子筛中,SAPO-11改性的TiO2／SiO2具有最高的1-己烯骨架异构化选择性;但同时具有较高的1-己烯缩合-裂解反应选择性。     

Ti-ZSM-5分子筛催化氯丙烯环氧化制环氧氯丙烷

研究了以用TiCl4 气固相同晶取代法制备的Ti-ZSM -5分子筛作催化剂 ,以 3 0 %H2 O2 为氧化剂的氯丙烯催化环氧化反应。详细考察了反应温度、H2 O2 用量、催化剂用量、溶剂种类与用量以及反应时间等因素对反应的影响。发现升高反应温度、增大催化剂用量、采用适量小分子质子性物质 (如甲醇 )作溶剂、延长反应时间可提高环氧化反应中反应物氯丙烯的转化率与H2 O2 的有效利用率 ;同时增大氯丙烯 /H2 O2 比对提高Ti-ZSM -5分子筛催化环氧化性能有利 ,在氯丙烯 /H2 O2 摩尔比分别为 3 0 0和 1 89时 ,H2 O2 的有效利用率可达到 10 0 %。     

新型立方介孔分子筛Ce-SBA-1的合成与表征

以十六烷基三乙基溴化铵为模板剂、CeCl3·7H2O为稀土元素铈源,制备了新型立方介孔分子筛Ce-SBA-1.X射线粉末衍射、N2吸附-脱附、漫反射紫外光谱等表征手段显示,Ce原子进入了分子筛的骨架中,同时,试样保持了高结晶度的立方介孔结构.     

TS-1分子筛催化氧化性能的研究Ⅲ.焙烧温度、预处理剂与溶剂对苯羟基化的影响

以苯与H2O2羟基化反应为目标反应,研究焙烧温度、预处理剂对TS-1分子筛催化氧化性能的影响.结果表明,随着焙烧温度的升高,H2O2转化率下降,选择性上升.560 ℃焙烧的分子筛,苯的转化率达到最高.TS-1分子筛经预处理后,对H2O2转化率、选择性和苯的转化率均会产生不同的影响.(NH4)2SO4处理后的TS-1分子筛,H2O2的选择性接近100%.在反应液中添加极性溶剂会不同程度阻抑反应的进行;而添加水或采用低浓度的H2O2有利于反应的进行.     

TS-1分子筛在氯丙烯/H2O2环氧化反应体系中失活与再生的研究

采用水热法合成了TS-1分子筛,并在间歇反应器中研究了TS-1分子筛催化氯丙烯/H2O2环氧化反应.考察了TS-1分子筛的活性随其使用次数增加而变化的规律.采用焙烧法对失活的TS-1分子筛进行再生,并用XRD,SEM,FTIR方法对新鲜、失活及再生的TS-1分子筛进行表征.实验结果表明,失活的TS-1分子筛表面被覆盖,结晶度和骨架钛含量都有较大幅度的下降.再生TS-1分子筛的结晶度、骨架钛含量和催化性能恢复.失活的主要原因是反应物沉积和钛流失.     

TS-1催化转化乙烯制备乙二醇

以钛硅分子筛TS 1为催化剂,以H2O2为氧化剂,详细考察了间歇式反应釜中催化剂 n(Si)/n(Ti)、反应温度、压力、H2O2浓度等参数对乙烯催化转化制备乙二醇反应的影响。结果表明,分子筛骨架钛物种含量的增加有利于提高H2O2的有效利用率和产物乙二醇的选择性,反应过程中催化剂的部分失活可能源于其表面吸附有机物种而导致的骨架钛位点可及度的降低。在反应温度60℃、乙烯压力05 MPa、H2O2浓度083 mol/L的条件下,采用n(Si)/n(Ti)为50的TS 1催化剂催化乙烯转化制备乙二醇,H2O2的有效利用率和乙二醇的选择性可以分别达到8563%和9557%。