PTA常压酯化技术及其应用

ＰＴＡ常压酯化技术及其应用童本进（扬子石油化工公司，南京２１００４８）舒新华（扬子石油化工公司研究院，南京２１００４８）ＴｏｎｇＢｅｎｊｉｎ（ＹａｎｇｚｉＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００４８）ＳｈｕＸｉｎｈｕａ（Ｒｅｓ...     

在固体酸催化剂上丁酸酯化反应

用固体酸ＨＺＢ作催化剂，在固定床和釜式反应器内，研究了正丁酸和乙醇的酯化反应。结果表明：ＨＺＢ对正丁酸的酯化是一个有效的催化剂。在固定床反应器内，当反应温度为１１０℃、ｎ（乙醇）／ｎ（正丁酸）＝５、ＬＨＳＶ＝５ｈ－１时，正丁酸的转化率可达９９％以上。     

环烷酸酯化反应的热力学研究

针对文献报道的环烷酸与醇发生酯化反应的热力学分析中环烷酸模型化合物选取单一的不足，并为了避免基团贡献法的计算结果与实际情况往往有较大差距的缺点，选取含五元环或（和）六元环的单环、双环以及三环的共6种代表性环烷酸模型化合物，采用Gaussian 09程序包里的B3LYP算法，在423.15~563.15 K温度范围内对6种环烷酸分别与常用的甲醇、乙醇和乙二醇发生酯化反应的热力学参数进行了计算，得到了酯化反应体系各物质的焓变、熵变和吉布斯自由能变并进行分析。结果表明：在423.15~563.15 K温度范围内，环己烷酸比其他环烷酸分子更容易与醇类发生酯化反应；较高的反应温度有利于酯化反应的进行。对热力学结果进行了分子前线轨道分析，也进一步验证了前述规律和结论。     

催化酯化地沟油的裂解油制备燃料油

以地沟油为原料,通过高温热裂解得到高酸值85mg（KOH）／g的裂解油,进而通过催化酯化反应降低热裂解油的酸值。讨论了催化剂种类、甲醇用量等因素对酯化率的影响。结果表明,以自制的S2O8^2-／ZrO2固体超强酸作催化剂,甲醇用量（以裂解油质量计）为30％时,酯化效果最好,可以使裂解油酸值降至2mg（KOH）／g。还考察了催化剂的使用寿命,结果表明,催化剂使用到第3次时,酯化率仍可达到84．8％。酯化后裂解油的燃料油性能有所改善。     

厦门大学推出新型酯化反应催化剂

厦门大学经过多年研究，开发出一种用于酯化反应的新型催化剂。     

胜华直馏柴油的固定床催化酯化脱酸

 针对柴油碱洗脱酸精制易乳化、收率低的问题，研究了催化酯化脱酸的技术来替代柴油碱洗脱酸。考察了在固定床催化剂存在下，影响柴油酯化脱酸的因素，并评价了酯化脱酸技术的经济性。结果表明，反应温度、空速、醇/油质量比、甲醇水含量等是影响柴油酯化脱酸的重要因素。反应温度高、空速降低、加大醇/油质量比有利于酯化反应的进行。甲醇中水的质量分数低于5%时，对酯化反应影响大，随水含量的增加，脱酸率显著降低；水的质量分数在5%~10%范围，脱酸率不再随水含量的增加而变化。对胜华直馏柴油来说，在反应温度280～300℃、反应空速1.5h^-1、醇/油质量比0.01条件下，脱酸效果明显。直馏柴油酯化脱酸比碱洗脱酸具有更好的经济效益。     

重质高酸原油酯化脱酸催化剂的研究

 高酸原油的加工是炼油厂面临的一大难题。笔者开发了一种用于高酸原油酯化脱酸的固定床酯化催化剂，使高酸原油中的环烷酸与甲醇反应生成环烷酸甲酯来降低原油的酸值和腐蚀性。结果表明，SnO是催化酯化脱酸催化剂的有效活性组分，适当增大催化剂的孔径可提高原油的酯化脱酸率。该催化剂应用于中海绥中36-1高酸原油，可有效降低原油的酸值，在反应温度300℃、醇/油质量比0.02，体积空速1.0h-1时，可使原油的酸值由2.8mgKOH/g降低到0.34mgKOH/g, 能够满足炼油厂加工的需要。     

环烷酸催化酯化脱除技术进展

原油及石油产品中的环烷酸是造成腐蚀的主要原因,因此必须对环烷酸进行脱除以提高产品的质量和避免严重的腐蚀问题。目前脱酸工艺方法虽然较多,但均存在缺点,而酯化法脱酸因具有处理工艺简单、不需要复杂的后继处理工艺等优点获得了人们的青睐。从催化酯化脱酸工艺、酯化反应机理、各类催化剂的优缺点等方面详细介绍了国内外环烷酸催化酯化脱除技术的研究进展,认为酯化脱酸技术的关键在于催化剂的选择,满足快速高效酯化转化要求的催化剂开发出来后必将加快该脱酸工艺的工业化应用。     

乙酸与异戊醇酯化反应中沸石催化剂的改性与优性

以分子筛－ＨＺＳＭ－５（３８），ＨＺＳＭ－５（５５），ＵＳＹ和ＵＳＹ原粉为原料改性制备了四种催化剂，其中的ＨＺＳＭ－５（５５）（在６００℃焙烧）和ＲＥＹ（在３００－４００℃焙烧）对乙酸异戊醇酯化反应有较好的催化活性和稳定性，并了催化剂失活的原因。     

离子交换树脂在酯化反应中的应用

评述了各种离子交换树脂在催化酯化反应中的应用。介绍了用树脂催化制备乳酸酯、甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、丙烯酸酯等几十种酯化合物的工艺条件及效果。     

磷钼杂多酸催化油酸与醇酯化反应合成脂肪酸酯的研究

合成几种磷钼酸盐催化剂,并对其进行XRD和TG表征。考察磷钼酸盐催化剂的种类、催化剂焙烧温度、催化剂的用量、酸醇摩尔比、反应温度、反应时间对油酸与甲醇酯化反应转化率的影响。结果表明：以磷钼酸锡为催化剂,在n（油酸）: n（甲醇）=1:8、催化剂用量为油酸质量的4%、回流温度（68±1）℃下反应6 h,油酸与甲醇酯化反应的转化率达到95.4%。磷钼酸锡催化剂易回收,最少可重复使用5次。在上述条件下考察磷钼酸锡催化不同脂肪酸和不同醇的酯化反应的活性,结果表明：当醇的碳链增加时,其酯化反应的转化率减小;当脂肪酸的碳链增加时,其酯化反应的转化率仅略有减小。     

高性能酯化蜡的合成

以微晶蜡为原料,采用纯氧氧化和催化酯化一步法工艺,合成了高性能酯化蜡.最佳工艺条件为:反应温度150℃,反应时间6h,氧气流量2.0 L/(h·g),助酯化剂为原料质量的15％,酯化催化剂为原料质量的0.3％;在产物中,调入质量分数15％的高熔点聚合物,可以制得酸值在2～10 mg/g、皂化值在78～88 mg/g、熔...     

聚酯装置增容后酯化工艺条件的优化

聚酯装置酯化系统增容改造后,生产工艺变化很大,控制难度增加。对酯化温度、酯化反应器液位、主要原料 EG与PTA的物质的量比和酯化压力等工艺条件进行优化后,产品质量稳定,能耗、主要原料乙二醇(EG)和精对苯二甲酸 (PTA)的单耗下降。     

高酸原油酯化法脱酸研究进展

国外在上世纪末就对原油酯化法脱酸进行了研究,Guido等人在专利中提出向含酸的原油加入一定量的醇,在室温～450℃、0.1～0.3 MPa的条件下可以将原油中的酸转化为酯。酯化法脱酸投资少,操作费用低,脱酸效率高,具有可观的工业化前景。对于高酸原油酯化法的研究还可从研究新型高效的酯化脱酸催化剂或对处理工艺进行改进方面着手,如采用超声波等辅助方法,来提高酯化法脱酸的效果。     

石油酸酯化反应的动力学

 研究了石油酸在镁铝混合氧化物催化下的酯化反应动力学性质。以精制石油酸和乙二醇为反应物,考察了不同馏程的石油酸酯化率与时间的关系,并计算了该反应的表观反应级数。结果表明,当催化剂含量固定,醇过量的条件下,石油酸酯化反应对石油酸是1级反应。以环己酸为模型化合物,利用红外光谱技术推测镁铝混合氧化物催化酯化反应的机理,认为石油酸首先吸附于催化剂表面,然后与醇发生酯化反应,当石油酸浓度不高时,石油酸在催化剂表面的吸附和活化控制酯化反应速率,其速率方程为r = kC(RCOOH)。     

酯化高酸原油的腐蚀性研究

研究了石油酸酯和酯化高酸原油的热稳定性及腐蚀性规律。结果表明,石油酸酯在高温下会发生一定的分解,但石油酸经酯化后可有效抑制腐蚀,缓蚀率达95%以上;酯化降酸抑制腐蚀的程度与酯化高酸原油中金属羧酸盐含量有关,通过脱除原油中的金属羧酸盐及采用稳定的非均相催化剂,可降低石油酸酯分解反应速率,达到抑制腐蚀的目的。     

环烷酸与高级脂肪醇直接酯化的初步研究

本文采用直接酯化法,以新疆1＃环烷酸及正辛醇、正壬醇、正癸醇为主要原料,合成了环烷酸辛烷基、壬烷基、黄烷基酯。通过对环烷酸酯化过程的多方试验,如反应体系的催化剂用量、反应温度、反应时间及原料配比等,寻找出了该酯化反应的最佳条件。     

原油中环烷酸催化酯化前后的高分辨质谱分析

原油中的环烷酸可通过酯化反应转化为环烷酸酯,从而降低原油酸值。本文利用Zn-Al水滑石作为酯化反应催化剂,乙二醇作为反应物。对催化酯化前后的原油采用ESI FT-ICR MS进行分析,从中鉴定出了O2、O1、N1、N2、N1O1及N1O2六种类型的杂原子非烃化合物,其中O2的丰度最高。酯化前原油中O2的丰度远高于其它组分,酯化后O2的丰度显著降低。酯化前后的原油样品中,丰度较高的环烷酸的DBE值均为5,碳数均基本分布在C30-C34。研究结果表明,原油中的环烷酸可被有效酯化从而显著降低原油酸值,酯化前后环烷酸的碳数和DBE值分布均基本接近,这主要是由于酯化过程中各类环烷酸的酯化效率基本相同。     

高酸原油自催化酯化反应的原因探讨

采用10种国内外高酸原油在无外加催化剂的条件下进行酯化降酸试验,分析原油性质与酯化降酸率之间的关系,探讨高酸原油自催化酯化反应的原因。结果表明,高酸原油自催化酯化降酸反应的主要原因是原油中以羧酸盐形式存在的钙充当了酯化催化剂,钙含量为140～300μg/g时催化酯化降酸效果较好。鉴于原油加工过程对钙含量的要求,高酸原油并不适于采用自催化直接酯化降酸。     

SMA与高级混合醇酯化树脂的研制

介绍了高级混合醇与ＳＭＡ酯化树脂的合成方法。研究证明,这种酯化树脂是一种新型的原油降凝剂。