栲胶及其降解产物-金属Matrix及鞣性研究（三）

3．2．5栲胶-硫酸铝Matrix鞣革 3．2．5．1收缩温度测定结果 表3-11为栲胶及降解产物-铝Matrix鞣革的收缩温度测定结果。 由表3-11可以看到（1）栲胶降解产物与硫酸铝混合溶液鞣革的收缩温度较低。可能是因为硫酸铝与栲胶及Wat-1的反应十分剧烈反应生成的Matrix分子较大，高革的热稳定性贡献不大。混合后立即发生络合反应，难以向皮内渗透，     

几种新型无铬鞣剂的鞣性研究

主要研究了几种新型无铬鞣剂的鞣性及其在无铬、少铬鞣中的应用。实验结果表明这几种鞣剂具有较好的鞣性，用于无铬鞣能明显地提高革坯的湿热稳定性，15％荆树皮栲胶与6％无铬鞣剂(I)可使革的收缩温度达到100℃以上，并赋予革坯较好的柔软性和丰满性。用于少铬鞣除了能提高革坯的湿热稳定性之外还可增加铬的吸收，降低废铬液中铬含量，4％的KMC与3％的无铬鞣剂结合鞣能使革的收缩温度达到110℃以上，废铬液中铬含量≤0．2g／L。     

京尼平与栲胶和铝盐的结合鞣研究

在前期对京尼平(genipin)与皮胶原反应性研究的基础上,进一步考察了其与缩合类的荆树皮栲胶、水解类的栗木栲胶和铝盐的结合鞣时,各种鞣剂的用量和使用先后顺序对皮粉湿热稳定性的影响。结果表明:(1)用栲胶预鞣、genipin复鞣的效果,要优于genipin预鞣、栲胶复鞣的效果;缩合类栲胶与genipin结合鞣的效果,要优于水解类栲胶;用铝盐预鞣、genipin复鞣的效果,要优于genipin预鞣、铝盐复鞣的效果。本研究为全植鞣工艺和铝预鞣白湿皮工艺提供了新的选择。     

荆树皮栲胶降解改性产物与铬结合鞣研究

研究了荆树皮栲胶降解改性产物与铬鞣剂的结合鞣性质。结果表明：（1）荆树皮栲胶降解改性产物-铬结合鞣,可缩短植鞣的时间,有明显的增厚效应,能提高二层和三层革利用率,在三氧化二铬用量为0.5%的条件下使皮革的收缩温度超过100℃,总增厚率大于47%。用5%荆树皮栲胶降解改性产物与1%铬鞣（以Cr2O3计）结合鞣皮革的收缩温度为109℃,总增厚率达47.2%。（2）结合鞣中植物鞣质分子量大小和分布与鞣性、增厚率有直接的关系。     

改性木素磺酸金属盐鞣剂应用性能研究

木素磺酸钾和木素磺酸钠是由木素磺酸改性的金属盐鞣剂，研究了2种鞣剂与荆树皮复配时鞣制效果以及与铝盐结合鞣效果。研究表明，木素磺酸钾能部分代替荆树皮鞣制，成革效果近似荆树皮鞣制，且抗张强度和撕裂强度还略有提高。同时，木素磺酸钾与铝盐结合鞣，成革收缩温度以及外观手感可达服装革和鞋面革要求，是一种值得推广的清洁化鞣制方法。     

植物鞣剂简史及其取代铬鞣的技术建议

作者回顾了古代与中国近代植物鞣剂与鞣制的发展简况，以及分析测定植物鞣质（单宁）用皮粉的研制、生产史实。综观国内外无铬鞣法的进展，作者认为：用植物鞣剂为主鞣剂，以植-铝鞣法为基础，再互补增效地配用膦盐（或改性戊二醛）作三组分结合鞣来取代铬鞣，实现无铬鞣法落实于生产应用的可能性较大。为此，提出了4项技术建议措施：开展国产栲胶化学降解方法的研究，以使其作为改性主鞣剂．达到荆树皮（mimosa）栲胶的应用性能；改性铝鞣剂的研完；膦盐（如P（CH2OH）4Cl）及其配合植-铝结合鞣革的研究，成革可具有纯铬鞣法所没有的阻燃优点；进行植-铝-膦盐（或改性戊二醛）三组分结合鞣法与现行纯铬鞣法的成革面积得率的对比测定。作者预测，前者应大于后者，从而有助于无铬鞣法的早日实现。     

无铬少铬鞣生产山羊服装革──Ⅰ．无铬鞣法的研究

本文研究了一种取代铬鞣的有机鞣法。利用荆树皮栲胶与改性戊二醛结合鞣，生产出了收缩温度为９４—９８℃的山羊正面服装革。重点对鞣前预处理方法，改性戊二醛用量及鞣制条件进行了研究，对成革性能进行了比较。     

有机鞣法生产高湿热稳定性轻革

本文研究植物鞣剂──合成鞣剂结合鞣法。合成鞣剂选用能与植物剂发生交联反应的改性　唑烷（ＯｘａｚｏｌｉｄｉｎｅＥ）。研究了促进交联反应发生从而获得高湿热稳定性革的最佳条件（ｐＨ值、温度、时间、鞣法）。结果表明，在常用植物鞣剂中，凝缩类植物鞣剂比水解类植物鞣剂更适宜于这类鞣法，而其中荆树皮栲胶表现出突出的优越性。最好的鞣法是植物鞣＋改性　唑烷复鞣。最佳复鞣条件是温度６Ｏ℃、ｐＨ５～６、转动２～３小时。荆树皮栲胶用量为酸皮重２０％或１５％，相应复鞣剂的用量为４％或６％，革的湿热稳定性可达到耐沸水５分钟点（Ｔｓ≥１１０℃），符合鞋面革的热稳定性要求。酸皮重７．５％甚至５％的荆树皮栲胶与２％以上改性　唑烷配合使用，革的湿热稳定性可达到中国的服装革部颁标准（Ｔｓ９０℃）以上。实验数据还表明，凝缩类植物鞣剂与交联剂改性　唑烷之间确有交联反应发生。     

栲胶的化学改性及其产物在无铬少铬鞣法中的应用

栲胶-金属离子结合鞣法可以生产具有高湿热稳定性的皮革,但这类对环境友好的鞣制技术至今仍未在轻革生产中得到广泛应用.主要原因是,为了保证栲胶在裸皮中的均匀渗透,其用量一般应在15%以上,而这一用量必然导致成革具有较强的植鞣感(重而且过度紧实).本论文证实了,通过对栲胶进行适当的化学改性,可以基本消除这一不利因素.凝缩类单宁适宜采用深度亚硫酸化改性;水解类单宁适宜采用氧化降解改性.这两种改性方法均导致单宁的分子量降低,同时又可以增加降解产物-金属离子结合鞣的化学协同效应.改性栲胶的用量为5%～10%时,即可以很快渗透裸皮与1.0%的Cr2O3结合鞣,可使成革的Ts>110℃,鞣制废液中的铬含量显著降低.由于栲胶用量减少,成革的植鞣感基本消除.本文翔实地描述了栲胶的化学改性方法、改性产物的特性及改性产物在无铬少铬鞣法中的应用.     

05无机/有机无铬结合鞣法在水牛二层沙发革上的应用

采用DMT-ⅡB无铬多金属配合鞣剂分别对l#有机鞣剂和2#有机鞣荆所鞣得的水牛二层坯革进行复鞣,即进行无机,有机无铬结合鞣,并进行湿态染整操作。试验工艺获得的水牛二层沙发革检测后发现,DMT-ⅡB配合鞣剂复鞣1#有机鞣剂鞣坯革制得的革收缩温度达到89．1℃,复鞣2#有机鞣荆鞣坯革制得的革收缩温度达到86．3℃,再经过湿态整理和干整理后收缩温度分别达到92．5℃和86．4℃,革身丰满柔软,撕裂强度和抗张强度较好。综合比较分析表明,DMT-ⅡB配合鞣剂与1#有机鞣剂结合鞣制得的成革综合性能较优。     

植-无铬鞣剂TWT结合鞣法研究

研究了无铬鞣剂TWT与植物鞣剂的结合鞣法。结果表明,TWT鞣剂与荆树皮栲胶和杨梅栲胶进行结合鞣制,成革收缩温度较高。较佳的鞣制条件为:首先用20%的荆树皮栲胶或杨梅栲胶进行鞣制,然后在pH4.0~6.0和50℃的条件下,用6%的TWT结合鞣3 h,成革的收缩温度可达到94℃。本研究进一步对植-改性戊二醛、植-噁唑烷和植-TWT三种结合鞣法进行了比较,结果表明植-TWT结合鞣制皮坯对加脂剂的吸收率最高,成革中游离甲醛含量最低。因此,植-TWT结合鞣法具有突出的环保性能。     

用铬革屑制备助鞣剂的研究

本文对从铬革屑中提取胶原产物制备助鞣剂的方法进行了探讨.结果表明,用石灰处理铬革屑从中提取胶原产物,用乙醛酸对胶原产物进行改性,可得到一种强阴离子弱阳离子型可生物降解的铬鞣助剂.采用该助鞣剂在软化后处理裸皮,可进行无盐浸酸铬鞣,可使铬鞣废液中的铬降至0.130 gCr2O3/l,使革的收缩温度与丰满度明显增加.     

栲胶－ZE结合鞣制工艺的研究

采用BA栲胶与ZE鞣剂结合鞣制绵羊服装革,探讨了鞣剂用量、结合鞣加料顺序及鞣制温度等因素对成革Ts的影响。结果表明,15％BA栲胶鞣制,温度50℃;6％ZE鞣剂复鞣,温度40℃,所得坯革收缩温度大于95℃,抗张强度、伸长率及撕裂强度等鞣革性能指标良好。     

荆树皮栲胶氧化改性产物与铬离子络合性能

研究了荆树皮栲胶及其氧化降酶改性产物与铬离子络合反应的规律，测定了反应的pH及沉淀量。结果表明：（1）荆树皮栲胶降解产物与铬（Ⅲ）的络合性质不同于原荆树皮栲胶，降解程度不同，产物的络合反应性质有一定的差异；（2）高度氧化降解产物与铬（Ⅲ）在pH2-12范围内不产生沉淀，形成抗一定碱性的溶液；适度降解的产物与铬（Ⅲ）络合后产生沉淀，随降解产物用量比例增大，反应温度的提高，沉淀量增加；（3）在相同温度下，随降解产物用量比例增大，络合反应pH值有增大的趋势，且氧化降解程度越高，pH增幅越大。     

没食子酸与铬铝结合鞣制研究

在植物鞣剂与金属盐结合鞣制研究的基础上,以小分子的没食子酸代替大分子栲胶与金属盐结合鞣制,以收缩温度变化为考察指标,对没食子酸与铬鞣剂和铝盐鞣剂结合鞣制性能进行研究。结果表明:没食子酸具有一定的鞣性;用3%的没食子酸(山羊酸皮质量计)进行预鞣处理后,再用10%铝盐鞣制,收缩温度可达91.4℃。与同用量的铝盐鞣制坯革相比,收缩温度提高了23.7℃,证明了没食子酸与铝盐结合鞣制具有很好的协同鞣制效应。当没食子酸与铬鞣剂进行结合鞣制时,没食子酸对结合鞣制没有增效作用;用3%的没食子酸进行预鞣处理后,再用2%铬鞣剂和5%铝盐共同鞣制,可以使坯革收缩温度达到103.5℃,相对于酸皮提高了50.0℃,说明没食子酸对铬鞣剂和铝盐三元结合鞣有良好的增效作用。     

用黑荆树皮栲胶制备新型蒙囿剂

本文提出并建立了通过降低黑荆树皮栲胶的分子量制备新型制革蒙囿剂的方法。制革试验表明，黑荆树皮栲胶的降解产物用于铬鞣具有优于邻苯二甲酸钠的蒙囿性质和选择填充性，可减少废液铬含量。用１％的Ｃｒ２Ｏ３即可制得收缩温度高于１００℃、物理机械指标符合国家标准的成革。     

无金属鞣制研究——有机结合鞣法

无金属鞣法不仅能够消除铬也能减少因用其他金属盐鞣制而产生的中性盐。本文研究了一种由三个有机鞣剂构成的结合鞣。较好的方法是先用1％恶唑烷初鞣，然后用15％的荆树皮栲胶复鞣。为了减小填充及加脂引起收缩温度的降低，在填充及加脂后再用2％的戊二醛补充鞣制。用该有机结合鞣法制成的黄牛汽车座套革的收缩温度为92℃，抗张强度为0．47MP／m^2，撕裂强度为89．6N／m，崩裂强度为246．0N／m。     

无机/有机无铬结合鞣法在水牛二层沙发革上的应用

采用DMT-ⅡB无铬多金属配合鞣剂分别对1#有机鞣剂和2#有机鞣剂所鞣得的水牛二层坯革进行复鞣,即进行无机/有机无铬结合鞣,并进行湿态染整操作。试验工艺获得的水牛二层沙发革检测后发现,DMT-ⅡB配合鞣剂复鞣1#有机鞣剂鞣坯革制得的革收缩温度达到89.1℃,复鞣2#有机鞣剂鞣坯革制得的革收缩温度达到86.3℃,再经过湿态整理和干整理后收缩温度分别达到92.5℃和86.4℃,革身丰满柔软,撕裂强度和抗张强度较好。综合比较分析表明,DMT-ⅡB配合鞣剂与1#有机鞣剂结合鞣制得的成革综合性能较优。     

超声波对铬鞣的影响

利用自制超声波转鼓，研究了在铬鞣初期或铬鞣末期施加超声波(23．7KHz)对铬鞣过程的影响．结果表明，超声波对铬鞣的影响主要体现在超声波对铬鞣初期的促进作用，即铬鞣初期施加超声波可以促进铬鞣剂的渗透和与皮胶原的结合，使革内铬含量高，革的Ts升高．鞣制末期施加超声波对铬鞣几乎无影响。从整个铬鞣过程来看，超声波对铬鞣的影响程度不大．用阳离子色谱法分析铬溶液的电荷组分的变化情况表明，超声波(20KHz)作用于不同碱度的硫酸铬溶液后，铬液电荷组分的种类和各组分的相对含量并没有发生明显的改变。因此超声波在铬鞣过程中并未改变铬鞣剂的分子结构，也未改变铬鞣剂与裸皮的结合方式，从而对铬鞣的结果影响不大。     

THP盐-栲胶-鱼油鞣革工艺研究

四羟甲基季鳞盐(THP盐)、栲胶预鞣、高活性鱼油油鞣的鞣革新工艺,较传统油鞣工艺时间缩短一半,所得成革为可水洗软革,收缩温度为86℃(传统油鞣工艺大约65℃),抗张强度为23.3MPa.试验确定有机结合预鞣的最佳配比为:8%THP盐,15%荆树皮栲胶;油鞣工艺的最佳条件为高活性鱼油用量50%,温度40℃,湿度80%,时间25h.