PET固相缩聚反应动力学研究进展

目前多种固相缩聚反应动力学模型共存,影响了固相缩聚工艺优化及新工艺的开发。笔者从固相缩聚本征反应出发,对比分析了文献报道的动力学模型：经验模型、反应控制模型、扩散控制模型及反应与扩散共同控制模型及所涉及的反应及活化能,指出固相缩聚过程中扩散与结晶的研究不足是造成固相缩聚反应动力学模型多样性的主要原因。     

固相缩聚生产高粘度聚酯

叙述了高粘度聚酯的发展概况以及制造工艺,并重点阐述了影响固相缩聚生产高粘度聚酯反应的主要因素。指出聚酯固相缩聚应选择合理的原料路线,严格精选切片颗粒大小及预聚体切片结晶度(预聚体极限密度控制为1.38g/cm~3);根据最终产品需要选取不同的催化体系并通过调整 PTA/EG 配比控制预聚体中醚键含量;反应温度及反应时间是固相缩聚反应的主导影响因素,但控制反应中副产物的去除是破坏反应平衡、提高固相缩聚表观反应速率的重要手段。     

PET低温固相缩聚反应动力学

在烘箱中模拟干燥条件,研究了 PET 切片在115—190℃,0—11h 条件下的特性粘度的变化。结果表明,PET 切片在干燥条件下同时存在链增长和水解两个化学反应;温度≤130℃(时间≤3h)时,体系以酯键的水解反应为主;而温度>130℃时,则以链增长反应为主。PET 切片在低温(115—190℃)条件下的固相缩聚属于二级反应,影响链增长反应速度的主要原因是扩散过程,而温度对反应速度的影响很小。     

聚酯连续式与间歇式固相缩聚的比较

生产涤纶工业丝需采用高粘度聚酯,其生产方法有熔体增粘、连续式固相缩聚、间歇式固相缩聚,这三种方法国外生产厂家都在使用。本文根据我厂工业丝的生产经验,结合国外公司技术交流及出国考察等资料,对聚酯连续式和间歇式固相缩聚进行了多方面的详细比较。     

聚酯固相缩聚技术进展

简略地介绍了聚酯固相缩聚的起源、演变和发展趋势,剖析各种聚酯团相聚合设备的优点和弊端,着重介绍了美国H—Bepex公司第三代结晶器——串联Disc盘状结晶器和第四代结晶器——远红外结晶器,这种远红外结晶器既能有效地避免切片的粘结又能有效地抑制粉尘的产生。并就氮气净化技术对目前国际上采用的种种方法进行了简明扼要的比较。     

聚酯的固相缩聚增粘

固相缩聚增粘是提高聚酯性能从而拓宽其用途的有效途径。对聚酯固相缩聚的理论和工业生产进行了较全面地介绍     

PET固相缩聚反应动力学研究

建立了综合考虑 PET固相缩聚化学反应、小分子副产物物理扩散、大分子结晶三方面的 PET固相缩聚动力学模型 ,并用文献报道的实验测定数据验证该模型。运用该模型 ,研究了水、乙二醇、乙醛小分子副产物的含量与分布及其对固相缩聚的影响 ,从乙醛含量分布图可以得出 ,随着反应时间的延长 ,切片内各层乙醛含量降低不明显     

PET固相缩聚反应动力学模型

总结了ＰＥＴ 固相缩聚反应的原理及其反应动力学,综述了国内外研究ＰＥＴ 固相缩聚动力学模型的进展。指出单纯考虑化学反应或小分子扩散的模型都是不全面的,应该用化学反应过程和物理扩散过程共同控制的模型来描述固相缩聚反应。     

共聚酯的固相缩聚研究

本文通过固相缩聚的方法制得了较高特性粘度的共聚酯,用二级反应动力学方程进行数据处理时发现,在较低反应温度(210℃和195℃)或较短反应时间时,线性符合较好;而在较高反应温度、较长反应时间时,则结果偏离线性.用DSC测得双熔融峰,随反应时间延长,样品低温峰向高温方向移动,这与以前的研究结果是一致的;但本实验得到的高温峰向低温方向移动,这一结果则与文献报道的不一致,一般来说,高温峰应保持峰温不变.因此有关固相缩聚后聚酯的熔融行为有待进一步系统研究.     

全芳液晶聚酯固相缩聚及其性能的研究

研究了用固相缩聚方法提高全芳液晶聚酯的分子量。以２，６－萘二甲酸，对／间羟基苯甲酸、双酚类单体为原料，经熔融酯交换合成低聚物，再以固相反应制备共聚酯。通过对共聚酯熔融指数的变化，探讨固相缩聚中反应时间和反应温度的效应，共聚酯分子结构和聚集态结构与固相缩聚反应速率的关系；并通过Ｘ－射线衍射分析，考察固相缩聚对聚酯结晶性的影响。得出全芳聚酯固缩聚过程是一个由化学反应为主要控制，继而转化到物理扩散为主要     

瓶级PET固相聚合乙醛变化规律研究

通过对不同瓶级聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)固相聚合生产工艺各阶段乙醛(AA)含量变化规律的分析,研究产品中AA含量随反应停留时间、反应温度、反应气固比及氮气中AA含量的变化规律.结果表明:瓶级PET产品中AA含量随反应停留时间的延长及反应温度的升高而降低,随氮气中AA含量的降低而降低;在工艺条件一定的情况下,瓶级PET中AA含量随基础切片端羧基含量的上升而升高;当气固比大于0.25时,提高气固比对产品中的AA含量没有影响.     

十四烷辅助下聚酯的固相缩聚

在200～240℃研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在十四烷辅助下的固相缩聚反应.结果表明,溶剂辅助下的固相缩聚(分散相固相缩聚)的反应速度较传统气相环境中的固相缩聚更快,最佳反应温度为230℃左右.随着反应温度的升高,分散相固相缩聚得到的PET切片的熔点和结晶度也相应提高.分散相固相缩聚前后PET切片的孔隙率并未发生明显变化.用苯酚处理之后的PET孔隙率增加,有利于小分子扩散,使缩聚反应速率加快.聚合物在十四烷中溶胀导致链活动性增强可能是分散相固相缩聚分子量提高的主要原因.     

The Solid State Postcondensation of PET, 3

Summary: It was demonstrated that it is possible to produce prepolymers with a number‐average degree of polymerisation on the order of 5–40 directly in a liquid‐liquid dispersion in less than three hours. It was also shown that prepolymers made via this route and rapidly crystallised by the addition of a dispersant at ambient temperature are more porous than prepolymers made in an industrial liquid melt process.

SEM micrograph of prepolymers pLL‐PTA with \overline {DP} _{\rm n} = 28, d_p ∈ 63–125 μm.     

The Solid State Postcondensation of PET, 4

Summary: A new method of polymerising PET in the solid state is proposed in either a gas phase reactor, or in hydrocarbon dispersion. It is shown that the reaction can be carried out efficiently at temperatures on the order of 200–240 °C directly from a prepolymer without the need for a melt phase step. It is shown that the crystal structure of the prepolymer plays a determining role in the kinetics of the SSP reaction.

Schema of the reactor used for gas phase SSP.     

The Solid State Postcondensation of PET, 1

Summary: A review of the processes underlying the solid state postcondensation of poly(ethylene terephthalate) (PET) is presented. Fundamental aspects of the reactions are treated, and it is shown that the rate of polycondensation in the solid state depends on the relative rates of two types of diffusion. On the one hand, the diffusion of reaction by‐products (physical diffusion) controls the rate of the forward reactions. And on the other hand the diffusion of end‐groups (chemical diffusion) allows the reaction to proceed.

The transesterification of BHET to form PET.     

The Solid State Postcondensation of PET, 2

Summary: A process for the solid state polycondensation of PET is proposed. It is shown that by correctly choosing the prepolymerisation conditions it is possible to crystallise the product and to directly polymerise it in a dispersed phase. This process is significantly faster than the “standard” PET processes, and allows one to obtain high molecular weights directly from a prepolymer without the need to use an intermediate solution polymerisation step.

Reactor set‐up for precursor preparation and dispersed phase prepolymerisation.     

聚丙烯固相接枝苯乙烯和丙烯酸乙酯的研究

用固相接枝共聚方法制备聚丙烯（PP）接枝聚苯乙烯（PP-g-PS)和聚丙烯接枝聚丙烯酸乙酯（PP-g-PEA)，考察了引发剂浓度、反应温度、反应时间与单体种类对接枝反应的影响，对接枝改性的PP进行结构和热分析表征，并用接枝功能化的聚丙烯做增容剂，研究了其对纳米SiO2/PP复合材料力学性能的影响。力学性能研究表明：低含量接枝聚丙烯的存在可使SiO2/PP复合材料的韧性大幅提高。     

锦纶66连续聚合与固相增粘聚合工艺的比较

对比分析锦纶66连续聚合与固相增粘聚合工艺、主要生产设备和工艺管理。连续聚合工艺稳定,产品质量较易控制,但工艺路线长、生产设备多,工艺联动控制难度大,产品改性灵活性较低。固相增粘聚合工艺自动化程度高、劳动强度小、操作简单、环境友好、生产比较灵活、产品差异化程度高,但投资较大,产品均一性不佳。采用两种聚合工艺生产锦纶66过程中均要严格控制粘度、含水率等指标,并防止凝胶脱落。     

Initiation and Propagation Steps in the Solid State Polymerization of Vinyl Monomers

Several problems raised by initiation and propagation steps in solid-state polymerizations are reviewed on the basis of data taken from the literature as well as from unpublished work. The nature of the initial active centers is briefly considered; their addition to double bonds within the crystal is discussed. Examination of initiation yields in radiation-induced polymerizations shows that the efficiency of chain initiation rises with temperature. In most vinyl monomers, the propagation process, which is severely hindered in the crystal, presumably starts at lattice imperfections and thereafter proceeds on behalf of the additional imperfections introduced by the accumulated polymer. In a few specific cases the orientation of the double bonds in the crystal or their localization in certain regions of the crystal favours chain propagation and may result in a stereocontrolled reaction. The role of crystallite boundaries is emphasized particularly in the case of copolymerizations which take place in eutectic mixtures of two monomers.     

对工业生产共聚PET固相聚合的探讨

对工业生产共聚 PET固相聚合进行了探讨 ,就粘度的控制 ,切片中醛含量的控制以及氮气对反应体系的影响进行了分析 ,通过 DSC谱图对共聚 PET的热行为进行了研究 ,并就工业生产中的结块问题进行了探讨 ,以期能指导 PET固相聚合的生产及其产品质量的控制