三碳酸铀酰铵流化床分解-还原制备二氧化铀的研究

以三碳酸铀酰铵(AUC)分解-还原的热力学与动力学数据为依据,在内径φ60mm单级流化床中进行了AUC分解-还原制备UO-2的工艺研究。以N_2、Ar及AUC分解尾气经催化裂解、转化得到的含H_2和CO的混合气(循环气)作为流化气,研究了反应温度、流化气组成及流化速度对转化率的影响。在温度≥570℃情况下,以循环气或循环气与Ar的混合气流化时,设备生产能力达到了3.32kg(湿料)/(h·L)的较高水平。     

氟体系AUC流程制备陶瓷UO_2粉末及其母液处理工艺

介绍了以UF6水解液为原料采用气提环流搅拌沉淀反应器制备AUC粉末、用流化床分解还原氟体系AUC制备陶瓷级UO2粉末、用离子交换树脂处理含氟废液中的铀和用生石灰沉淀离子交换尾液中氟的处理工艺。具体研究了以UF6水解液为原料制备AUC粉末的主要控制参数;讨论了氟体系制备的AUC粉末与硝酸体系制备的粉末的各种差异。实验结果表明:采用气体环流搅拌反应器并以UF6水解液为原料制备AUC粉末,组成恒定且质量稳定,重现性好;采用流化床技术分解还原氟体系AUC晶体,并在最佳工艺条件下能够稳定地获得性能优良的陶瓷级UO2粉末,完全满足Gd2O3-UO2芯块制造的要求。     

AUC在氢中的分解与还原

AUC转化过程已在核燃料循环中被广泛采用,但此过程的动力学研究至今在公开文献上尚无详细报道。本文用非等湿法研究了AUC在氢中的分解动力学。DSC曲线用非线性拟合法在计算机上求解。结果表明:在90%转化率范围内动力学服从Avrami-Erofeev方程,测得分解反应的表观活化能和指前因子分别为113.0kJ/mol和7.11×10~(11)s~(-1)。在450～600℃范 围内,用等温热重法研究了AUC分解产物于氢中的还原动力学。结果表明,转化率和时间均呈线性关系,并测得还原反应的表观活化能为113.9kJ/mol。考察了AUC分解产物在还原过程中的粒度效应和氢分压效应。根据动力学行为和扫描电镜(SEM)观察,讨论了还原反应的机理和颗粒的结构。     

AUC在氢中的分解与还原

AUC转化过程已在核燃料循环中被广泛采用,但此过程的动力学研究至今在公开文献上尚无详细报道。本文用非等温法研究了AUC在氢中的分解动力学。DSC曲线用非线性拟合法在计算机上求解。结果表明:在90％转化率范围内动力学服从Avrami-Erofeev方程,测得分解反应的表观活化能和指前因子分别为113.0kJ/mol和7.11×10~(11)S~(-1)。在450～600℃范围内,用等温热重法研究了AUC分解产物于氢中的还原动力学。结果表明,转化率和时间均呈线性关系,并测得还原反应的表观活化能为113.9kJ/mol。考察了AUC分解产物在还原过程中的粒度效应和氢分压效应。根据动力学行为和扫描电镜(SEM)观察,讨论了还原反应的机理和颗粒的结构。     

在振动流化床反应器中还原三氧化铀

应用机械振动可以改善流态化品质,将振动流化床(VFB)作为气固催化、非催化反应器具有诱人的前景。以UO_３氢还原反应为体系,对VFB的空隙率等流体力学特性和反应器性能进行了研究。由于床层中没有大气泡生成,与普通流化床(CFB)相比,VFB具有更低的初始流化速度和更大的床层空隙率,而且流化稳定。在VFB中进行UO_３还原反应还表明,即使在流化气速较低时,VFB仍能最大限度消除外扩散对反应过程的影响。     

氢氧复合疏水催化剂的制备

以聚苯乙烯-二乙烯基苯(SDB)为载体，用浸渍法研制出常温下在水或100％潮湿气体中都能保持良好活性的疏水性催化剂Pd-NSDB。研究了催化剂制备工艺条件对催化活性的影响。得出制备Pd—NSDB氢氧复合疏水催化剂的条件为：钯负载率为1％，还原时间为8～10h，还原温度为160～220℃。混合气体(1．72％H2，1．47％O2，平衡气Ar)的空速为60min^-1时，所制备的催化剂催化氢氧复合的氢气转化率大于99．9％。所研制的催化剂可用于复合高浓度氢气甚至纯氢的复合系统中，可以在常温下用冷却水除去反应热，使反府床的温度更易控制，提高了氢气复合反应系统的安全性。     

反加料方式制备AUC的工艺研究

介绍了用NH3和CO2气作为沉淀剂,以反加料方式制备(NH4)4[UO2(CO3)3](AUC)的工艺研究.具体研究了反应温度、料液铀浓度、UF6水解液的加入速度等参数对反加料工艺制备AUC晶体的影响.试验表明:控制反应温度在60～70℃、料液铀浓度在200g/L、UF6水解液流量在40 L/h的条件下制得的AUC晶体氟含量低于1000 μg/g,松装密度在0.8g/cm3～1.0g/cm3之间,具有很好的流动性.     

UO_2粉末的热分析

介绍了由ADU和AUC分解还原得到的UO_2粉末氧化过程的差热(DTA)、热重(TG)同时热分析,讨论了UO_2粉末的热分析结果与其成型烧结性、比表面、高价铀化物存在的关系,得出了检验UO_2粉末烧结性、高价铀化物存在的判据。并且根据热分析检验UO_2粉末内高价铀化物的存在,可判别ADU和AUC分解还原是否充分,UO_2是否氧化等,这对UO_2粉末的性能检验及其芯块研制过程中的质量控制起了重要作用。     

UO_2粉末的热分析

介绍了由ADU和AUC分解还原得到的UO_2粉末氧化过程的差热(DTA)、热重(TG)同时热分析,讨论了UO_2粉末的热分析结果与其成型烧结性、比表面、高价铀化物存在的关系,得出了检验UO_2粉末烧结性、高价铀化物存在的判据。并且根据热分析检验UO_2粉末内高价铀化物的存在,可判别ADU和AUC分解还原是否充分,UO_2是否氧化等,这对UO_2粉末的性能检验及其芯块研制过程中的质量控制起了重要作用。     

流化床制备陶瓷级UO_2粉末的工艺研究

叙述了采用流化床由AUC制备天然核纯陶瓷级UO_2粉末的工艺,研究了AUC分解、还原和UO_2粉末稳定化工艺参数对成品UO_2粉末性能的影响,得出了合理的工艺参数,利用本装置和工艺能制得合格的天然核纯陶瓷级UO_2粉末。     

U_3Si_2热稳定性与防护研究

叙述了用热分析方法研究U_3Si_2在Ar、N_2和空气中的热稳定性,以及U_3Si_2/Al、U_3Si_2/Zr间的相互反应。实验结果表明,U_3Si_2/Al弥散体生坯在空气中加热时,生坯中Al基体并不能完全防止U_3Si_2的氧化;U_3Si_2颗粒在钢瓶N_2气(99.95％)中加热时,在689℃时有一放热峰,经X射线鉴定,U_3Si_2与N_2反应生成UN_2;U_3Si_2颗粒在钢瓶Ar气(99.95％)中加热到1000℃时,无任何反应。U_3Si_2/Zr弥散体冷压块,在瞬态温度加热过程中,929℃时有可测得的反应。根据热分析结果,对U_3Si_2-Al弥散型燃料板生产中的各工序防护措施进行了改进。生产实践证明,这些改进后的防护措施有效地保证了安全生产及产品质量,并降低了成本。     

U_3Si_2热稳定性与防护研究

叙述了用热分析方法研究U_3Si_2在Ar、N_2和空气中的热稳定性,以及U_3Si_2/Al、U_3Si_2/Zr间的相互反应。实验结果表明,U_3Si_2/Al弥散体生坯在空气中加热时,生坯中Al基体并不能完全防止U_3Si_2的氧化;U_3Si_2颗粒在钢瓶N_2气(99.95％)中加热时,在689℃时有一放热峰,经X射线鉴定,U_3Si_2与N_2反应生成UN_2;U_3Si_2颗粒在钢瓶Ar气(99.95％)中加热到1000℃时,无任何反应。U_3Si_2/Zr弥散体冷压块,在瞬态温度加热过程中,929℃时有可测得的反应。根据热分析结果,对U_3Si_2-Al弥散型燃料板生产中的各工序防护措施进行了改进。生产实践证明,这些改进后的防护措施有效地保证了安全生产及产品质量,并降低了成本。     

模拟强放废液中Np(Ⅴ)的电解还原

本文研究了N_2H_5NO_3-Fe(Ⅲ)-HNO_3体系和模拟强放废液中Np(Ⅴ)的电解还原,讨论了酸度、温度、肼和铁浓度对Np(Ⅴ)电解还原速度常数和还原率的影响。Np(Ⅴ)的电解还原对Np(Ⅴ)的浓度呈一级反应。在1.5mol/l HNO_3,0.2mol/l肼和2g/l Fe(Ⅲ)存在下,29mA/cm~2电流密度,温度为30℃时,电解还原反应速度常数K为3.42×10~(-2)min~(-1),反应的活化能为38kJ/mol。提高酸度可以加快还原反应的速度和还原率。模拟强放废液中Np(Ⅴ)的电解还原进行得更快,比同酸度的N_2H_5NO_3-Fe(Ⅲ)-HNO_3体系的K值提高7-10倍。当料液酸度为1.5mol/l HNO_3,在0.2mol/l肼存在下,以29mA/cm~2电流密度,电解还原半小时,几乎100％Np(Ⅴ)被还原成Np(Ⅳ)。     

还原温度对Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂性能的影响

为研究还原温度对Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂性能的影响,以200、225、250、275、300℃为还原温度,氯铂酸-乙醇溶液为浸渍溶液,采用浸渍-气相还原法制备Pt/PTFE/泡沫SiC规整疏水催化剂。利用接触角测试仪分析还原温度对催化剂疏水性能的影响,利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电镜(TEM)等表征手段分析所得催化剂的结构与组成,并研究其氢-水液相催化交换(LPCE)性能。结果表明:还原温度的变化对催化剂疏水性能没有影响;还原温度200、225℃时催化剂中Pt粒子团聚现象严重,Pt粒子粒径大,分散性差;还原温度250、275、300℃时催化剂中Pt粒子粒径分散性较好;还原温度275℃时催化剂中Pt粒子粒径较窄,平均粒径最小,为6.2nm。Pt存在Pt(0)、Pt(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)三种价态,还原温度275℃下催化剂中0价Pt所占比例高达72.50%,还原程度高。LPCE催化交换性能也表明,还原温度275℃时催化剂柱效率最高。揭示275℃是所选取还原温度中的最佳还原温度。     

氧化铀的反应性能——Ⅰ.一步脱硝法制得的二氧化铀

固体反应性能取决于固体的结构。本文研究一步法脱硝料(由硝酸铀酰水合物经过一步脱硝还原过程而制得)的结构和其反应性能的改进。研究表明,一步法脱硝料可能是一种由硬质小球组成的多孔性聚集体。对此种物料用氧化法进行活化,获得显著效果。未经处理的物料在500℃用无水HF反应90min,氢氟化转化率仅为68％。经过氧化活化处理并再还原成UO_2的物料,在430℃用40％HF反应35min,其氢氟化转化率可达到98％。后者的反应性能已接近分解料(由AUC进行分解还原而制得的UO_2)。     

氧化铀的反应性能Ⅰ.一步脱硝法制得的二氧化铀

固体反应性能取决于固体的结构。本文研究一步法脱硝料(由硝酸铀酰水合物经过一步脱硝还原过程而制得)的结构和其反应性能的改进。研究表明,一步法脱硝料可能是一种由硬质小球组成的多孔性聚集体。对此种物料用氧化法进行活化,获得显著效果。未经处理的物料在500℃用无水HF反应90min,氢氟化转化率仅为68%。经过氧化活化处理并再还原成UO_2的物料,在430℃用40%HF反应35min,其氢氟化转化率可达到98%。后者的反应性能已接近分解料(由AUC进行分解还原而制得的UO_2)。     

LiCl-KCl熔盐中Zr(Ⅳ)于Mo电极上的电化学行为

通过循环伏安法、方波伏安法和计时电位法等研究了LiCl-KCl共晶熔盐中ZrCl_4于Mo电极上的电化学行为。探究Zr(Ⅳ)于Mo阴极的还原机理,并计算Zr(Ⅱ)的扩散系数及Zr(Ⅱ)/Zr(0)的表观标准电势。结果表明:Zr(Ⅳ)在Mo阴极还原机理为:Zr(Ⅳ)+2e=Zr(Ⅱ);Zr(Ⅱ)+2e=Zr(0)或Zr(Ⅱ)+e+Cl~-=ZrCl;ZrCl+e=Zr(0)+Cl~-;金属Zr在阳极的氧化过程为:Zr(0)-2e=Zr(Ⅱ)和Zr(Ⅱ)-2e=Zr(Ⅳ)。Zr(Ⅳ)还原为Zr(Ⅱ)和Zr(Ⅱ)还原为Zr(0)均为可逆反应,且还原过程均为扩散控制。LiCl-KCl熔盐中Zr(Ⅱ)于Mo阴极上的扩散系数与温度的关系为:ln D=-6 724/T-2.95,扩散的活化能Ea=55.9kJ/mol。Zr(Ⅱ)/Zr(0)的表观标准电位与温度的关系为:E_(Zr(Ⅱ)/Zr(0))~(Θ*)=-2.695+9.33×10~(-4) T。     

氨基羟基脲与Np(Ⅵ)的还原动力学

研究了氨基羟基脲(HSC)浓度、H~+浓度、NO_3~-浓度、Fe3+浓度、UO2+2浓度、反应温度对氨基羟基脲与Np(Ⅵ)还原反应速率的影响,获得了其动力学方程。实验结果表明:增加氨基羟基脲浓度和提高反应温度,降低H~+浓度和NO_3~-浓度,可以提高氨基羟基脲与Np(Ⅵ)还原速率;在UO2+2存在或Fe3+浓度小于1×10-3 mol/L时,对氨基羟基脲与Np(Ⅵ)的还原没有明显影响。氨基羟基脲还原Np(Ⅵ)的动力学方程式为:-dc(Np(Ⅵ))/dt=kc(Np(Ⅵ))c2.52(HSC)c-0.53(H+)c-0.61(NO_3~-),在4.00℃时k=(1 037±60)(mol/L)-1.40·s-1,活化能Ea=(64.03±6.4)kJ/mol。     

Fe~(3+)和肼的衍生物共存时对Np(Ⅵ)还原反应的研究

研究了肼的衍生物与Fe3+的反应对Np(Ⅵ )还原反应速率的影响。单甲基肼 ,偏二甲基肼和2 羟基乙基肼均以较慢的速率将Fe3+还原为Fe2 +,在温度为 2 93K时 ,其反应速率常数分别为0 0 2 3,0 11和 0 4 5min- 1。生成的Fe2 +能以较快的速率将Np(Ⅵ )还原为Np(Ⅴ )。导出了Fe3+影响Np(Ⅵ )还原速率的关系式     

N2气氛下氨水溶液γ辐射分解行为

某些压水堆中使用氨及其分解产生的H₂抑制H₂O₂、O₂和·OH等氧化性物种的浓度,在保持一回路的还原性化学环境的同时调节冷却剂pH,以减轻结构材料的腐蚀。本工作为了研究脱氧氨水溶液在辐射场中的分解行为,针对其在γ场中的辐解过程进行了实验研究,重点考察了N₂压强、气相与液相体积之比和温度对氨水溶液辐解的影响,测定了剩余氨、H₂和氮氧化物(NO₂^-和NO₃^-)的浓度及溶液的pH。结果表明：N₂压强(0.5～5.0 MPa)及气液体积比的变化未对氨的分解和氮氧化物的生成造成影响,吸收剂量为28.8 kGy时,辐解产生的氮氧化物浓度约为1 mg/L,但N₂压强和气液体积比的增加会显著降低H₂的浓度。温度由25℃升至200℃时,氨的分解过程将大幅放缓,吸收剂量为14.4 kGy时,30 mg/L氨水中氨的分解比例由...