2,6-萘二甲酸二甲酯合成技术的研究进展与展望

2,6-萘二甲酸二甲酯(DM-2,6-NDC)是一种重要的中间体,是合成功能聚合物聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的重要原料,对于其合成技术的研究一直是国内外的研究热点。本文综述了2,6-萘二甲酸(2,6-NDC)的合成方法及2,6-萘二甲酸酯化制备2,6-萘二甲酸二甲酯的研究现状及存在的问题,并对2,6-萘二甲酸二甲酯的发展前景进行了展望。笔者认为,以煤化工副产物煤焦油为原料合成2,6-萘二甲酸二甲酯以及新材料PEN,是国内煤化工企业的一条重要出路。     

聚酯用萘系衍生物的开发技术进展

聚萘二甲酸乙二醇酯等高性能聚酯以其卓越的品质日益受到人们的关注。2,6-二甲基萘、2,6-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸二甲酯是生产聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等聚合物的重要原料和中间体,介绍了这些聚酯用萘系衍生物的生产技术和研究开发趋势,指出解决生产2,6-萘二甲酸二甲酯的原料和成本问题是工业化生产聚萘二甲酸乙二醇酯的关键。     

2,6-萘二甲酸的合成进展

2,6-萘二甲酸（2,6-NDCA）及其衍生物是制备各种聚酯和聚胺酯材料的重要单体,其与乙二醇反应得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯（PEN）,具有优异的力学特性、化学特性和独特的热稳定性等特性,是一种新型高性能通用工程塑料。目前,由于2,6-萘二甲酸生产过程较复杂,生产成本很高,在一定程度上,限制了PEN的应用。因此开发合理的2,6-萘二甲酸合成路线,降低2,6-萘二甲酸制造成本,是国内外研究人员致力研究的方向。综述了国内外2,6-萘二甲酸的合成路线和制备方法。     

PET-PEN共聚酯的合成研究

以2,6-萘二甲酸(NDA)、对苯二甲酸或2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)、对苯二甲酸二甲酯与乙二醇为原料,在2 L聚合反应装置上,采用直接酯化法或酯交换法合成聚对苯二甲酸乙二酯(PET)-聚2,6-萘二甲酸乙二酯(PEN)共聚酯(PETN),探讨了PETN的合成反应条件。结果表明:直接酯化法较酯交换法更加可行易控;直接酯化法反应条件:酸/醇摩尔比为1:(1.3～1.5),NDA摩尔分数(相对于酸的总量)为28%,酯化阶段无需催化剂,酯化反应温度220～250℃,缩聚反应温度280～295℃,合成的PETN特性黏数达0.65～0.85 dL/g;钛系催化剂的催化活性优于锑系催化剂,且添加比例小,添加量为8～50μg/g时,即可得到高特性黏数的PETN。     

液相色谱法测定苯酚和间苯二酚迁移量

建立了高效液相色谱法测定不同食品模拟物中苯酚和间苯二酚迁移量的方法。食品模拟物浸泡液使用氨基柱在液相色谱仪上进行分离,紫外检测器检测,外标法定量。水、4%(体积分数,下同)乙酸、10%乙醇、20%乙醇和50%乙醇食品模拟物中苯酚和间苯二酚线性范围为0.10～6.0 mg/L,95%乙醇食品模拟物中苯酚和间苯二酚线性范围为0.20～6.0 mg/L,线性相关系数r²均大于0.995,说明不同食品模拟物中的苯酚和间苯二酚均具有良好的线性关系。在所选择的实验条件下,该方法灵敏度高、检测限低、重现性好,适用于不同食品模拟物中苯酚和间苯二酚迁移量的测定。     

聚萘二甲酸乙二酯

聚-2,6-萘二甲酸乙二酯(PEN)是通过萘-2,6-二甲酸二甲酯(NDC)与乙二醇(EG)缩聚制成,其结构如图1所示。　　聚-2,6-萘二甲酸乙二酯　　比较PET图1　PEN的分子结构　　PEN是由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的苯环置换成萘环而构成的聚酯。但与PET的分子链相比,刚直性较大,平面性较高,因此PEN的固体物性和熔体物性不同于PET,见表1。　　表2　对PEN与PET膜的物性和特征作了比较。在断裂强度、弹性模量、伸长保持率等诸方面PEN均优于PET。PEN虽然具有这样一些优良特性,但迄今由于原料NDC来源有限,价格偏高,其实用化产品仅限于日本…     

纳米复合塑料PET/PEN/PPN/NCL在啤酒瓶上的应用

用对苯二甲酸二甲酯与2,6-萘二甲酸二甲酯两种单体与乙二醇共缩聚合成对苯二甲酸乙二醇酯/2,6-萘二甲酸乙二酯(PET/PEN),然后加入聚2,6-萘二甲酸丙二酯(PPN)、纳米累托土(简写为NCL)和其他助剂制备复合材料。讨论了NCL和PPN对PET/PEN/PPN/NCL切片的形变和相变温度、透明性以及气体阻隔性能的影响。结果表明:PET/PEN/PPN/NCL纳米复合材料的合成工艺与普通聚酯切片的合成工艺相近,w(PEN)=6%、w(PPN)=1.0%、w(NCL)=3.0%的纳米啤酒瓶可耐105℃高温,对O2、CO2气体的阻隔性比普通聚酯瓶提高5~6倍。     

2,6-萘二甲酸提纯方法

2,6-萘二甲酸(简称2,6-NDCA)结构上具有高度的对称性,是合成多种高性能含萘聚合物的重要单体。由2,6-NDCA与乙二醇反应得到聚2,6-萘二甲酸二乙酯(简称PEN),其多方面性能均优于对苯二甲酸二乙酯(PET)。2,6-萘二甲酸粗产物中有许多杂质存在,不同的制备方法杂质种类和含量也不完全相同,这将直接影响聚合反应和PEN的质量。因此,2,6-萘二甲酸必须进行纯化,使之达到聚合级的质量要求。综述几种提纯2,6-萘二甲酸的方法。     

2,6-萘二甲酸二甲酯合成和应用技术进展

综述 2 ,6-萘二甲酸二甲酯 ( DM-2 ,6-NDC)的合成方法 ,包括 2 ,6-二甲基萘氧化和酯化法 ,2 ,6-二异丙基萘氧化和酯化法 ,2 -甲基 -6-酰基萘氧化和酯化法 ,2 ,6-二碘代萘羰基化法。介绍了由 DM-2 ,6-NDC制备聚萘二甲酸乙二醇酯 ( PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯 ( PBN)和对苯二甲酸酯共聚物 ( PN T)的工艺条件、产品性能及应用     

聚萘二甲酸乙二醇酯产业链发展现状及趋势

综述了聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)原料2,6-二甲基萘(2,6-DMN)、2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)、2,6-萘二甲酸二甲酯(2,6-NDC)和PEN的合成技术,以及PEN应用现状。2,6-DMN的主要合成方法是化学合成法,但存在成本过高等问题。2,6-NDA的主要合成方法是2,6-DMN氧化法,但产品杂质较多,需通过复杂的工艺进行提纯。2,6-NDC的合成方法主要包括邻二甲苯法、β-甲基萘氧化法和2,6-二异丙基萘氧化法,目前均已实现工业化生产,但生产成本较高。PEN合成技术包括直接酯化法和酯交换法,酯交换法是目前PEN工业化生产的唯一方法。PEN主要应用在特种薄膜、高端中空容器、高性能纤维及共聚改性材料等领域。我国PEN产业链的发展亟待突破2,6-DMN单体分离和提纯的瓶颈,降低原料成本,实现产业化生产。     

食品接触材料中2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇迁移量的测定

采用气质联用技术,建立了食品接触材料中2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇迁移量的分析方法。样品经4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇、橄榄油、95%乙醇、异辛烷浸泡后得到浸泡溶液,经有机溶剂提取后供气质联用仪分析,外标法定量。水基、酸性、乙醇类、橄榄油食品模拟物及化学替代溶剂中2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的检出限在0.008～0.080 mg/L之间,方法的平均回收率在90.2%～107.8%之间,相对标准偏差在2.61%～9.04%之间。该方法前处理简单,检测速度快,灵敏度高,满足食品接触材料中2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇迁移量的分析要求。     

食品接触材料中1,4-丁二醇迁移量的测定

建立了食品接触材料中1,4-丁二醇迁移量的测定——气相色谱质谱法。以4%乙酸、10%乙醇、50%乙醇、95%乙醇、异辛烷五种模拟物对PBT筷子进行迁移试验。模拟液在各自范围内线性相关系数均大于0.995,线性关系良好。取同一批供试品溶液按色谱条件连续进样,RSD范围在0.84%～1.72%之间,精密度良好,样品加标回收率在90.5%～103.2%之间,回收率较好。经方法学考察,该方法可用于食品接触材料中1,4-丁二醇迁移量的测定。     

GC-MS法同时测定食品接触材料中4种对羟基苯甲酸酯的特定迁移量

建立了气相色谱/质谱法(GC-MS)同时测定3%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇和植物油食品模拟物中对羟基苯甲酸甲酯(MPHB)、对羟基苯甲酸乙酯(EPHB)、对羟基苯甲酸异丙酯(IPPHB)和对羟基苯甲酸丙酯(PPHB)的特定迁移量。实验结果表明:4种对羟基苯甲酸酯在HP-5柱上12.5 min内达到基线分离,在0.05~10 mg/L或0.5~100 mg/kg范围内线性关系良好(r~20.999 6),在5、40、100 mg/kg三水平的加标回收率为93.6%~106%,相对标准偏差为0.21%~6.21%;在五种食品模拟物中方法的定量限为0.2~0.5 mg/kg。所建立的检测方法用于对塑料类食品接触材料样品中4种对羟基苯甲酸酯特定迁移量的检测,结果令人满意。     

PE/PA复合包装膜中碳酸钙向食品模拟物的迁移研究

为测定PE/PA复合包装膜中碳酸钙的迁移,建立了湿法消解-ICP-OES法对材料中的碳酸钙进行检测,测定了薄膜中的碳酸钙在四种食品模拟物(4%乙酸、水、50%乙醇、95%乙醇)中的迁移量,考察了时间、温度等变量的存在对碳酸钙向食品模拟物中迁移的影响和复合包装膜的总迁移。结果表明:薄膜中碳酸钙的初始含量约为6.52%;碳酸钙在食品模拟物中的迁移量排序为:4%乙酸水50%乙醇95%乙醇,温度的升高会使碳酸钙的迁移速率加快,并且在一定范围内碳酸钙向食品模拟物中的迁移量会随时间的延长而增加;薄膜在食品模拟物4%乙酸和水溶液中的总迁移分别为127.31 mg/dm~2、4.16 mg/dm~2。说明该种类薄膜的使用条件为常温干燥,尽量避免在酸性条件下使用,并且不宜长时间存放于有机环境下。     

产业纺织品用的新型PEN纤维

开发工作是由美国阿莫科化学工业公司进行的,它导致了开发可用于生产高性能纤维的PEN聚合物。这家生产厂提出,以这种聚合物为基础的纤维在工业领域将具有“良好的潜在市场”。聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)被描述为2,6萘二羧酸二甲酯与乙二醇的均聚物(NDC)。早在70年代中期,高分子量的PEN树酯就已经生产出来了。     

塑料食品包装中罗丹明B迁移量的分析

针对塑料食品包装中罗丹明B迁移量的分析,本文首先建立了水、4%(体积分数)乙酸、20%(体积分数)乙醇和50%(体积分数)乙醇水溶液以及橄榄油五种食品模拟物中罗丹明B的高效液相色谱-荧光检测器分析方法。四种水性食品模拟物中,罗丹明B含量在0.001～0.200 mg/L范围内线性良好,在橄榄油中,罗丹明B含量在0.005～0.200 mg/kg范围内线性良好。标准添加试验结果表明方法回收率较高,相对标准偏差较低,准确度和稳定性较好。验证后的方法运用于实际样品分析,在50个市售塑料食品包装中,3个包装在实际使用条件下的迁移试验数据表明,罗丹明B迁移量在0.002～0.023 mg/kg之间。     

食品包装制品中壬基酚迁移量测定及迁移规律研究

采用液相色谱三重四极杆串联质谱法(LC/QQQ)测定食品包装制品中壬基酚的迁移量,同时研究了壬基酚在4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇、异辛烷五种食品模拟液中的迁移规律。结果表明:采用LC/QQQ法测定迁移液中的壬基酚,样品加标回收率可达92.7%,相对标准偏差为3.3%。壬基酚迁移量主要受迁移温度和食品模拟液种类的影响。壬基酚迁移量随温度升高而增加,在油脂类食品模拟液中迁移量最高,迁移基本规律为油脂类模拟液醇类模拟液酸性模拟液水。     

顶空气相色谱法测定与食品接触的ABS材料中苯乙烯迁移量

探讨了与食品接触的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)材料在蒸馏水、3%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇5种水性模拟物中苯乙烯迁移量的测定方法。结果表明:5种不同模拟物中苯乙烯在0.02~0.32mg/L浓度范围内线性关系均良好(相关系数r≥0.995),检出限(信噪比S/N=3)均为0.01 mg/L。目标物在0.04~0.16 mg/L 3个添加水平下,平均回收率为81.5%~102%,相对标准偏差(n=6)为3.15%~8.32%。该方法操作简单、快速、准确,能够满足食品接触材料的日常检验要求。     

食品包装PET中乙醛的迁移行为研究

提出了测定聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）中乙醛在液体食品中的迁移量的气相色谱质谱法。研究了温度、时间、模拟物（水性模拟物、酸性模拟物、酒精类模拟物）对乙醛迁移行为的影响。结果表明,对于同一食品模拟物,PET中乙醛的迁移量随着温度升高、时间的延长而增大。PET中乙醛在酒精类模拟物中的迁移量远远大于其在水性、酸性和脂肪模拟物中的迁移量。     

2,6-二异丙基萘液相空气氧化制2,6-萘二甲酸

在1 L钛材反应釜内,采用Co-Mn-Br系催化剂对2,6-二异丙基萘（2,6-DIPN）液相氧化合成2,6－萘二甲酸（2,6-NDCA）的工艺条件进行了研究。采用反相高效液相色谱法分析2,6-萘二甲酸的纯度,考察了催化剂的量、反应温度、压力、原料的进料量、体系的含水量等因素对氧化反应结果的影响,得出了氧化反应较为适宜的操作条件;考察了在含氧气体中添加一定量的CO2和催化剂中加入Ni对氧化反应的影响,结果表明,CO2和Ni都可作为反应促进剂,明显提高产物的收率和纯度。在适宜的工艺条件下,实现了2,6-萘二甲酸的连续化生产,反应稳定后产品纯度可达到95%以上,随反应时间的延长,2,6-NDCA收率由69%提高到73%。