脂肪醇制脂肪叔胺胺化催化剂的研究与开发

综述了近20年醇法胺化制脂肪叔胺催化剂的发展概况，介绍了催化剂的作用机理、制备方法、性能评价及影响因素等，其中以铜镍和铜铬系列的多元催化剂性能较好。稀土元素和锌的加入提高了铜镍催化剂的选择性，从微观上阐述了催化胺化反应中锌对铜镍价态的影响，并讨论了影响催化剂稳定性的因素。     

第三组分对Cu-Ni脂肪醇胺化催化剂的影响

目前制备单长链烷基二甲基叔胺的主要工艺是由脂肪醇和二甲胺在脱氢 加氢类催化剂的作用下进行胺化反应。研究了加入第三金属元素组分对以Cu和Ni为活性组分、以碳酸钙为载体的催化剂选择性的影响。发现金属元素La和Ba的加入,提高了催化剂的选择性,降低了反应产物中高沸物双十二烷基甲基叔胺的含量。Al的加入却大大降低了催化剂的选择性。     

浅析脂肪醇胺化催化剂的改性研究

考察了稀土元素对催化剂的改性作用。研究表明，稀土元素具有和镍相反的对高沸物成分的抑制作用。稀土元素的加入普遍提高了脂肪醇胺化反应的选择性。研究最终确认Gd、Pr、Nd是具有较好改性作用的助催化组分。     

醇法制叔胺胺化催化剂的研究

脂肪醇在催化剂作用下直接胺化催化反应是目前生产长链烷基二甲基叔胺的主要工艺。该工艺的技术关键之一在于其催化剂。研究了在以Cu和Ni为活性组分、以碳酸钙为载体的催化剂体系中加入其他金属元素作为助催化剂对催化剂选择性和活性的影响，并考察了助催化剂的加入对催化剂结构的影响，测定了各催化剂的吸附等温线、比表面积和孔径及其与催化剂活性的关系。研究结果发现：助催化剂La、Ba和Zn的加入均能提高Cu—Ni催化剂的选择性，Ba的效果尤其明显，可以将产物中双长链烷基二甲基叔胺的质量分数降低至2％以下。助催化剂的加入没有改变催化剂的孔结构，但使催化剂的比表面积和孔径均减小，降低了催化剂的活性。     

合成脂肪醇催化胺化制叔胺的反应研究

在Cu-Ni催化剂作用下利用C12-13合成醇(OXO醇)进行催化胺化反应,并与月桂醇的胺化反应进行比较,结果表明：月桂醇胺化反应3h,醇的转化率达99．9％,单烷基叔胺选择性为95．6％,OXO醇的转化率为91．3％,选择性为96．6％。胺化产物的色质分析结果表明：剩余脂肪醇全部为2-位支链的脂肪醇。OXO醇转化率不高的主要因素是所含2-位支链阻碍了脂肪醇在催化剂表面的吸附。OXO合成脂肪醇催化胺化制叔胺的主要问题是醇的转化率相对较低。     

脂肪醇催化胺化制叔胺工艺技术现状及前景

脂肪醇催化胺化制叔胺的工艺是目前生产脂肪叔胺的主要方法,和传统的酸法工艺相比具有明显的优势。该工艺的技术关键为胺化催化剂及工艺放大。催化剂的开发水平已经能够满足工业化生产的要求,但基础理论研究不够广泛的深入。要想进一步提高催化剂的水平。要从基础理论入手。工程放大主要是解决气、液、固三相之间的传质问题,可以通过反应器形式的改进来实现,如采用环路反应器及固定床反应器等。要从根本上解决国内目前叔胺生产厂家多但规模小的问题,需要在工程化问题上有所突破。     

脂肪醇固定床胺化理论与实践

本对正辛醇固定床脱氢胺化制频胺反应机理进行了阐述，制备了适宜该工艺的二元Ｃｕ／Ｃｒ及三元Ｃｕ／Ｚｎ／Ｃｒ催化剂，得到醇转化订〉９９％，叔胺选择性大于９４％的反应结果，对影响催化剂性能反应结果的制备因素及工艺条件进行了考查。     

二甲胺歧化对脂肪醇催化胺化反应的影响

双长链烷基甲基叔胺是脂肪醇和二甲胺催化活化反应的主要副产物。对月桂醇和二甲胺催化胺化反应体系中主要副产物双十二烷基甲基叔胺的生成量和循环气相所含三甲胺的量进行跟踪分析，发现前者的量和后者的量之间成正变关系，直接证明了二甲胺的歧化和双十二烷基甲基叔胺生成之间的联系。脂肪醇胺化反应物选择性主要取决于二甲胺的歧化程度。二甲胺的歧化除引起副产物的生成之外，还会影响到反应体系工艺参数的控制并会对环境有不利的影响。     

元素量比对Cu-Ni二元脂肪醇胺化催化剂性能的影响

制备了Cu、Ni元素量比不同的以CaCO3为载体的9个催化剂,进行了各催化剂样品对月桂醇催化胺化的评价实验,用XPS进行催化剂还原后Cu、Ni价态的分析,通过XPS谱峰的计算机拟合得到了催化剂还原后Cu、Ni元素还原程度的定量结果。实验结果表明,催化剂的选择性(主要表现为胺化副产物双长链烷基叔胺的含量)和催化剂中Ni的还原性能密切相关。当催化剂中Ni2+不易还原时,胺化评价产物中双长链烷基叔胺的质量分数小于2 1%,当催化剂中x(Ni0)分别为22 7%、20 4%、14 8%及7 9%时,催化剂胺化评价产物中双长链烷基叔胺的质量分数分别为13.0%、11.7%、10.8%及5.2%。催化剂还原后Ni0的比例越大,则胺化反应产物中双长链烷基甲基叔胺的质量分数越高,催化剂的选择性越差。     

脂肪醇制备叔胺的新型催化剂的最新进展

对采用脂肪醇和二甲胺一步胺化制备(得率100%)相应的叔胺(烷基二甲基叔胺)的新型催化剂的最新进展进行了论述,对高活性Cu/Ni/Ca/Ba-St胶体催化剂(Cu0/Ni0/Ca0的比为5∶1∶1)和不含镍的Cu/La2O3进行了讨论。由此得出结论:要达到定量制备的关键因素是,通过结合还原钙或更活泼的促进剂,如Ce0和La0,尽可能地增加催化体系的氢解活性,由此形成金属氢化物,在铜/镍的作用下产生活性氢的“自供体系”。这一就地形成金属氢化物的基本功能将可极大地减少催化剂的用量,使铜质量分数减少到2×10-3%,从而极大地降低二甲胺的歧化,增加目的叔胺的选择性。总的来说,观察到在铜/镍固体催化剂以及胶体催化剂作用下,活性氢自供体系的基本功能使充入的大量氢一点都不被消耗掉。     

脂肪醇催化胺化制单、双长链烷基叔胺工艺的比较

论述了脂肪醇催化胺化制备单,双烷基叔胺的反应机理,副反应类型,催化剂,所用设备及精制方法等内容,着重对两种叔胺的制备工艺进行了对比并讨论了其相似及不同之处。     

正辛醇的催化胺化反应的铜基催化剂的研究

以正辛醇直接胺化合成正辛胺的反应为模型,对分子间醇的催化胺化合成脂肪伯胺的反应进行了研究,采用XRD、XPS、BET等对用于此反应的铜基催化剂进行了系列表征,发现活性组分铁的添加能够有效地分散催化剂表面的铜和铬,提高了催化剂的活性和选择性。在最佳反应条件下,正辛醇的转化率接近100%,正辛胺的选择性达85%以上;而且在80h的寿命实验中,正辛胺的选择性保持在75%以上。通过SEM和XPS分析发现,高沸点副产物或焦油的附着和铁元素的流失是催化剂活性下降的主要原因。     

哌嗪合成中催化剂的研究

以Ｎ－β－羟乙基乙二胺为原料合成哌嗪,研制出一种高活性和选择性铜／载体型催化剂,并探讨了催化剂组成等因素对反应的影响,在Ｃｕ－Ｃｕ－Ｍｎ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂和氢气的存在下,于１８０℃下反应２ｈ,原则料转化率达９８％以上,哌嗪收率为８８％。     

脂肪醇醚的催化胺化及其季铵化衍生物的制备

描述了用带气相循环的１０Ｌ反应系统进行醇醚（ＡＥＯ３）的催化胺制备醚叔胺的工艺以及醇醚叔胺的氯甲烷季铵化反应,制得两种醇醚叔胺及其季铵化衍生物,其中双烷基醚胺含量〉７０％,单烷基醚含量〉６５％,两种季铵盐活化物浓度为４０％,未反应胺〈１．３％。     

稀土元素对脂肪醇胺化催化剂性能的影响

无论是作为脂肪醇胺化催化剂的活性组分还是载体 ,La和Gd均能提高目前工业用Cu—Ni催化剂的活性和选择性 ,可以使生成的高沸物小于 2 % ,二甲基叔胺的收率大于 97% ,而Nd和Ce则无明显的促进作用。这些稀土元素均对催化剂的稳定性没有改善