甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的研究

总结了静态条件下四人相氧化羰化合成碳酸二甲酯以及产品分离的研究工艺。讨论了反应温度、原料气量、一氧化碳与氧摩尔比以及催化剂用量对一氧化碳和甲醇转化率以及碳酸二甲酯选择性的影响。所得碳酸二甲酯纯度可达９５％以上。     

CO、甲醇液相羰化合成甲酸甲酯的动力学研究

在釜式反应器中进行了CO与甲醇羰基化合成甲酸甲酯的动力学研究,在一定反应温度下,恒定进料压力、甲醇浓度(c(MeOH))、催化剂浓度(c(Cat)),考察了反应进程中CO分压(pCO)的变化。结果表明,甲醇钠催化下,甲醇羰化反应速率k在60～90℃温度范围内,对CO为一级,反应活化能Ea=67 63kJ/mol,反应动力学方程为:-dpCO/dt=kc(Cat)pCOc(MeOH)。     

乙炔羰化反应机理及动力学探讨

概述了乙炔羰化反应合成丙烯酸酯、丙酸酯和顺、反丁烯二酸酯的催化作用原理，并对反应动力学和机理进行了讨论。     

乙醇气相氧化羰化合成碳酸二乙酯I.催化剂的制备及反应性能

制备了系列乙醇气相氧化羰化合成碳酸二乙酯(DEC)的催化剂,在固定床反应装置上评价了其反应性能.考察了催化剂活性组分及其负载量、载体、助剂等因素对催化剂活性的影响.结果表明:负载在活性炭上的单一金属氯化物催化剂的活性比较低,双金属催化剂Pd(PPh_3)_2Cl_2-CuCl_2/AC可明显提高碳酸二乙酯的产率;活性炭是较好的载体,助剂KCl能提高催化剂的反应活性.当Cu的负载量在9.0%,Pd的负载量控制在0.5%时,催化剂的催化活性达到比较好的效果.在优化的催化剂制备条件下,乙醇的转化率达到33%,DEC的选择性达到95%,同时DEC时空产率达到129g/(L.h).     

甲醇气相氧化羰化法合成碳酸二甲酯的Cu-AC催化剂活性研究

采用连续流动固定床反应器,研究了用于甲醇直接氧化羰化合成碳酸二甲酯的负载型Cu-AC催化剂。分别考察了铜离子价态、浸渍溶剂、铜含量和载体活性炭孔修饰对催化剂活性的影响。结果表明,由浓氨水为浸渍溶剂,AC为载体,CuCl活性组分制得的Cu-AC催化剂具有较高的催化活性和DMC选择性;催化剂中Cu质量分数达7.5%时,催化剂的活性最高,Cu质量分数过高,易使催化剂表面富集大量CuO物种,导致DMC选择性及收率明显下降;以CuCl_2为活化剂,制得的AC可明显改善载体的孔结构性质和孔径分布,孔径分布主要由修饰前的1.5 nm较大微孔区转变为2.5 nm左右的中孔区域;中孔分布比例较大且孔径范围在2.5 nm左右的AC载体有利于该活性组分的分散及甲醇氧化羰化催化活性的提高;在Cu质量分数5%时,甲醇转化率可达35.0%,DMC时空收率为211.9 g/(kg·h),且DMC选择性仍在95%以上。     

CuCl/Schiff碱催化苯甲醇液相氧化羰化合成碳酸二苄酯的研究

研究了CuCl/Schiff碱催化体系在苯甲醇液相氧化羰化合成碳酸二苄酯(DBC)中的催化活性,经GC MS和IR分析确定其为产物。讨论了不同Schiff碱、浓度以及反应温度等因素对合成碳酸二苄酯的影响。实验结果表明,CuCl/NMI(N 甲基咪唑)催化体系具有良好的催化效果。在100℃、2 4MPa、CuCl浓度为0 20mol/L、NMI浓度为0 40mol/L的条件下,反应6h后,苯甲醇的转化率为25 63%,选择性大于99 9%。     

气相甲醇直接氧化羰化合成DMC的研究I．微波法分子筛Cu基催化剂的制备

考察了气相甲醇直接合成碳酸二甲酯过程的催化剂活性组分、铜盐、载体及微波处理时间对DMC时空产率、选择性的影响，结果表明，混合使用二价铜与一价铜可以获得较高的时空产率，CuCl2是较好的前驱物，以NaY为载体制备的催化剂具有较好的氧化羰化活性，较优的微波处理时间是30～40min。     

乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯中的载体效应

采用乙醇气相直接氧化羰基化合成碳酸二乙酯的工艺,考察了活性炭载体预处理和催化剂后处理两种不同碱处理方式及处理液浓度对催化剂反应活性的影响.进一步比较了去离子水浸渍、氢气还原、酸、碱溶液浸渍等预处理方式的差异,发现预处理有助于改善反应性能,其中负载于KOH溶液和去离子水浸渍处理的活性炭载体上的催化剂效果较好.同时采用BET法检测从比表面积的变化给予解释.     

甲醇气相氧化羰化合成DMC Ⅰ.复合载体铜基催化剂的制备

考察了复合载体催化剂制备过程参数如双氧水处理载体添加组分E、微波辐射时间、载体组分Z与E的用量比、氯化铜与载体的用量比等对气相甲醇直接氧化羰化合成碳酸二甲酯的影响.研究结果表明,优化的催化剂制备条件为双氧水与E的质量比为1-3,微波辐射时间为30～50 min,载体中Z与E的质量比为4～6,载体与氯化铜的质量比为1～3.在此条件下,甲醇转化率超过5%,DMC的选择性接近100%.     

PdCl_2/Cu-HMS催化乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯

制备了含Cu的介孔杂原子分子筛Cu-HM S和PdC l2/Cu-HM S催化剂,考察了其催化乙醇氧化羰基化合成碳酸二乙酯(DEC)的反应性能。通过X射线衍射、X射线光电子能谱、电感耦合等离子体原子发射光谱、红外光谱的表征表明,Cu离子以高度分散的状态进入HM S分子筛骨架,并保持了良好的介孔结构的有序性,同时PdC l2的负载在一定程度上提高了Cu-HM S分子筛的介孔规整度。通过催化剂活性的考察发现,载体表面的Pd与骨架中Cu之间的协同作用有利于该反应体系活性中心的形成,PdC l2/Cu-HM S催化剂表现出较佳的活性,DEC选择性达100.0%、乙醇转化率为5.1%、DEC时空收率达到110.50g/(L.h)。助剂的加入在不同程度上提高了PdC l2/Cu-HM S催化剂的活性,其中四乙基溴化胺(TEAB)的效果最佳,TEAB的最佳负载量为n(TEAB)∶n(Pd)=12∶1,产物DEC的时空收率达到187.93g/(L.h)。     

钯/锰氧化物催化氧化羰基化合成碳酸二苯酯

以金属氧化物 ZrO_2,TiO_2,γ-Al_2O_3,MnO_x,PbO,MgO,CuO 为载体和氧化还原助剂,以 NaOH 为沉淀剂制备了苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)的催化剂;考察了催化剂载体的制备方法、焙烧温度及反应温度对 DPC 收率的影响。实验结果表明,以碳酸锰热分解法制得的 MnO_x 为载体负载 Pd 制得的 Pd/MnO_x 催化剂具有良好的催化活性。对不同焙烧温度下由碳酸锰热分解法制得的 MnO_x 为载体的 Pd/MnO_x 催化剂的比表面积、晶相结构和价态进行了表征。结果表明,Pd/MnO_x 催化剂中 MnO_2是促进 Pd~0向活性 Pd~(2+)转化的有效助剂。在 Pd 质量分数0.5%、p(CO):p(O_2)=93:7、反应时间5 h、反应温度65℃的条件下,以370℃焙烧所得的 MnO_x 为载体制备的 Pd/MnO_x 催化剂的活性最高,DPC 收率达10.7%,选择性达99 1%。     

氧化羰基化法合成有机碳酸酯的研究进展

对氧化羰基化法合成绿色化学品有机碳酸酯的研究概况进行了综述,着重介绍了有机碳酸酯的性质和用途、催化剂的开发、反应机理和工艺过程的研究进展。在现有的非光气法合成有机碳酸酯的工艺路线中,氧化羰基化法生产相对安全、原子经济性高、副产物为水,符合绿色化学的原则,具有很好的发展前景。开发设计高效、稳定的催化剂,进一步加强对该工艺多方位的研究,具有非常重要的科学和现实意义,对我国大力发展煤化工和一碳化工将起到推动作用。     

乙醇氧化羰基化法合成碳酸二乙酯的热力学计算与分析

利用Benson基团贡献法计算了碳酸二乙酯的热力学数据标准生成焓△fH^θm和热容Cp。计算了乙醇氧化羰基化法合成碳酸二乙酯反应的自由能△rG、平衡常数Kp以及CO2、CO和乙醇的平衡转化率。反应△rG^θm在0.1MPa、0～800K范围内均为负值,反应的平衡常数Kp、CO的平衡转化率较大,通过对实际生产中存在的主副反应讨论知：从热力学角度分析温度上升有利于碳酸二乙酯的生成,反之温度降低有利于草酸二乙酯的生成。     

苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯催化剂的研究

分别采用沉淀法、改良沉淀法和溶胶-凝胶法制备了纳米CeO2粉体,并于不同温度下焙烧得到了用于非均相催化一步合成碳酸二苯酯（DPC）所需的载体,采用沉淀法负载活性组分Pd得到固相催化剂。用XRD及SEM对催化剂进行了表征,结果表明,3种方法制备的CeO2纳米粒子均呈球形,采用不同方法合成的粒子均属于立方晶系,其中溶胶-凝胶法制得的载体及催化剂的粒径分布较好,活性组分的分散度高,当焙烧温度为500℃时其效果较好,DPC收率可达4．6％。     

Cu-OMS-2催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯

采用固态离子交换法制备了Cu-OMS-2催化剂,并通过XRD,SEM,XPS对催化剂进行了表征,将其用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应,分析了催化剂的物相和形貌对其催化活性的影响。实验结果表明,Cu-OMS-2催化剂对合成DMC有较好的催化性能,其原因是:(1)CuCl以薄片形式均匀堆积排列分布在载体表面,有利于反应物的吸附;(2)催化剂中Cu2+和Cu+以合适的比例存在时有利于DMC的合成。采用CuCl负载量(质量分数)为25%、500℃下焙烧5h制备的Cu-OMS-2催化剂,在优化的反应条件下,DMC的收率达84.6%。     

Pd/C催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应研究

考察了Pd/C催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应,确定了该反应较适宜的反应条件为反应温度80℃、反应压力5MPa、气相反应物进料配比n(CO)/n(O2)=10、反应时间4h。具有较大极性和较强的永久偶极矩的溶剂二氯乙烷的加入可有效提高苯酚转化率和碳酸二苯酯收率。XRD表征表明可能由于水的存在导致催化剂的活性组分Pd发生聚集使晶粒不断增大。     

羰基化合成碳酸二甲酯用铜系催化剂的研究

综述甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯铜系催化剂近10年来的研究情况以及现阶段铜系催化剂的开发现状。