团簇Ti4P的催化析氢研究

研究了团簇Ti4P的催化析氢反应活性,使用量子化学方法B3LYP/Lan12dz对初始构型进行优化、频率验证和计算,得到了最终稳定存在的7种优化构型.根据前线轨道理论分析各优化构型的HOMO图和水分子的LUMO图,同时根据二者之间轨道间的能级差判断出团簇Ti4P在进行催化析氢反应时催化活性最优的构型.结果表明:构型2(2)不仅在吸附氢气过程中具有良好的反应活性,而且在析出氢气的过程中具有最好的反应活性,构型2(2)是团簇Ti4P在进行催化析氢反应时反应活性的优选结构模型.     

CoFe_2BP团簇的组成、电子及磁学性质的研究

根据各优化构型之间的能量差,首次从能量学视角提出一种定量计算团簇CoFe2BP各优化稳定构型组成比例的方法,同时对团簇的电子和磁学性质进行研究,得出:各优化构型中,四重态构型所占的组成比例最大且立体结构趋于多样化;B原子接受电子,P原子提供电子,B原子所带负电荷量与B原子和周围成键金属原子数呈负相关,各原子中所有价轨道均参与成键;Co原子的磁矩小于Fe原子的平均磁矩;受各构型稳定性的影响,Fe原子磁矩在二、四重态中分别呈"凹"、"凸"形变化,Co原子的磁矩变化相对比较平缓;多重度的改变会对Co、Fe原子的磁矩变化产生不同的影响,同时Co、Fe原子的磁矩与构型的立体结构息息相关。     

团簇Ni4P反应活性的密度泛函研究

为了探究团簇Ni4P反应活性最强的结构,运用密度泛函理论中的B3LYP/Lan12dz水平对团簇Ni4P进行了优化计算,得到二、四重态下6种优化构型.从最高占据分子轨道(HOMO)-最低未占分子轨道(LUMO)图、前线轨道能隙差及库普曼斯定理角度对其反应活性展开研究,结果表明,构型1(4)～2(2)得电子能力强于失电子...     

团簇Mo3S4的极化率、电子自旋密度及催化性质

为了探究微观状态下,团簇Mo3S4内部电子的变化情况及其催化机理,基于密度泛函理论的B3LYP方法对团簇Mo3S4的几何构型进行优化和频率计算,得到一、三重态各4种优化构型.文中计算并讨论了该团簇的极化率、能隙差以及Mo、S原子和各原子间的电子自旋密度,研究结果表明:构型1(3)的极化率各向异性不变量最小,说明构型1(...     

C4O7团簇的密度泛函理论研究

利用理论计算方法设计高能量密度材料(HEDM)分子是目前材料科学领域的研究热点之一.本文利用密度泛函理论(DVT)在B3LYP/6-31G(d)水平上对C4O7团簇异构体几何结构进行优化,找到了C4O7团簇的27种稳定结构.以一个C4O7团簇分子分解为3个CO2和一个CO计算,C4O7团簇分子的解离能在7.312×103～2.958×103 kJ/kg之间,放出的能量较多,是用做高能量密度材料的潜在资源.     

FeS_n(n=1~6)团簇的结构与电子性质

利用密度泛函理论对FeSn(n=1~6)团簇的结构和稳定性进行了分析。综合FeSn团簇基态的平均结合能、二阶能量差分、垂直电离势、最高占据分子轨道与最低未占据分子轨道之间的能隙(HOMO-LUMO-Gap)分析可知,n=4时FeSn的稳定性最显著。     

H2在MoxSy团簇上吸附解离的尺寸效应研究

浆态床加氢工艺可以处理不同来源的劣质重油、渣油,氢气的活化是重油加氢处理过程中发生的主要反应之一。钼基催化剂的分散性是影响重油加氢活性的关键因素。构建了Mo₇S₁₅、Mo₁₂S₂₆、Mo₁₈S₃₉、Mo₂₅S₅₄和Mo₃₃S₇₁团簇,利用密度泛函理论研究了团簇自身的稳定性、活性以及H₂在不同尺寸团簇上的吸附与解离过程。结果发现,在目前所建立的团簇中,其尺寸越小,结合能越低,最高占据分子轨道-最低未占分子轨道(HOMO-LUMO)能隙值越小,团簇稳定性越弱,活性越强。H₂在簇上的稳定吸附位点为边缘位点。随团簇尺寸增大,吸附能分别为-64.25、-34.60、-34.14、-7.20、-6.82 kJ/mol,吸附能绝对值减小,氢气分子与团簇的相互作用减弱,并且解离能逐渐增大,分别为13.76、33.14、53.64、60.75、64.47 kJ/mol。目前的结果表明,团簇尺寸越小,氢气的吸附解离越容易,显示出更高的活性。     

Mg_8B_(14)团簇笼状结构与性质的密度泛函理论研究

运用杂化密度泛函(B3LYP)方法,在6-31G*水平上对Mg_8B_(14)团簇的笼状结构进行了几何结构优化,并在同一水平上计算了Mg_8B_(14)团簇的电子结构、振动特性及极化率和超极化率。计算结果表明:优化后的Mg_8B_(14)团簇为笼状结构,其最强的红外光谱(IR)和拉曼光谱(Raman)谱峰分别位于581.78,214.67cm~(-1)。用自然键轨道(NBO)方法分析了成键性质,表明Mg原子的价电子布居数为1.10e和1.33e,B原子的价电子布居数在3.33e~3.70e之间;Mg_8B_(14)团簇笼状结构中B原子主要是sp杂化轨道参与成键,Mg原子主要是s轨道参与成键。     

密度泛函理论研究金属镧离子的水合团簇

Y型分子筛具有许多工整均匀的孔道结构,经常作为酸催化剂、双功能助推剂和择形催化剂,被广泛应用于干燥、洁净过滤、吸附分离和催化等领域。工业生产中稀土Y型分子筛的制备一般选用稀土离子水溶液与NaY型分子筛通过离子交换置换制取,但稀土离子水合结构以及通过分子筛孔的微观机理仍不清楚。本工作采用密度泛函理论(DFT)在M06-2X-D3/def2-SVP计算水平下,La3+采用LANL2DZ赝势基组,采用SMD=water隐式溶剂模型研究了La3+水合团簇及其不同价态时的结构性质,对水合团簇结构尺寸、Mulliken电荷、结合能以及能量分解进行了分析。结果表明,La3+水合团簇结构柔性较大,并非大于某个水合数无法通过分子筛孔;随水合数目的增大,La-O(H2O)平均半径有着增大的趋势,La3+在水溶液中总是趋于更稳定的多水合团簇结构;La-O(OH-)形成的键能比La-O(H2O)强;在[La(H2O)n]3+水合数目小于等于9时,团簇结构中以静电为主导作用,其次是诱导作用和交换互斥作用,色散作用所占比例最小;当水合数目大于9时,诱导作用所占比例升高,静电作用所占比例降低。研究结果对于深入认识稀土水合结构和分子筛制备机理具有重要理论指导意义。     

H2在Mo x S y 团簇上吸附解离的尺寸效应研究

浆态床加氢工艺可以处理不同来源的劣质重油、渣油,氢气的活化是重油加氢处理过程中发生的主要反应之一。钼基催化剂的分散性是影响重油加氢活性的关键因素。构建了Mo₇S₁₅、Mo₁₂S₂₆、Mo₁₈S₃₉、Mo₂₅S₅₄和Mo₃₃S₇₁团簇,利用密度泛函理论研究了团簇自身的稳定性、活性以及H₂在不同尺寸团簇上的吸附与解离过程。结果发现,在目前所建立的团簇中,其尺寸越小,结合能越低,最高占据分子轨道-最低未占分子轨道(HOMO-LUMO)能隙值越小,团簇稳定性越弱,活性越强。H₂在簇上的稳定吸附位点为边缘位点。随团簇尺寸增大,吸附能分别为-64.25、-34.60、-34.14、-7.20、-6.82 kJ/mol,吸附能绝对值减小,氢气分子与团簇的相互作用减弱,并且解离能逐渐增大,分别为13.76、33.14、53.64、60.75、64.47 kJ/mol。目前的结果表明,团簇尺寸越小,氢气的吸附解离越容易,显示出更高的活性。     

单晶钴颗粒的合成和磁性研究

采用水合肼还原法制备出钴纳米颗粒的团簇,通过对钴颗粒形貌及结构的分析发现钴为单晶颗粒,并存在六角和面心立方两种密排结构;探讨了溶液中钴团簇的形成机制,并对其磁性质进行了初步的研究。     

非晶态合金Co80P20体系局域结构及稳定性的DFT研究

利用含相关校正能的DFT方法在B3LYP/Lan12dz水平下,对原子簇模型Co<,4>P<,30>余种可能存在构型在二、四、六重态下进行全参数优化和频率计算,确定了8种稳定构型.从其能量、结合能、几何参数、过渡态及成键等方面对其稳定构型分析,结果显示,8种稳定构型主要是三角双锥和类螺旋桨两种结构,在二重态和四重态中最...     

Study of radical products of mechanically destructed poly(N-vinylene carbazole)

Free radicals generated by mechanical destruction of poly(N-vinylene carbazole) have been studied. Two types of chain-end radicals have been found in the system at 100K in accord with the polymer fracture theory. At 273K these radicals started to decay and new, more stable main-chain radicals have been observed. When O₂ was introduced into the system, the chain-end radicals disappeared rapidly giving rise to ROO· radicals, which decayed at 200K generating nitrogen centred cation radicals.     

化学镀非晶态Co-Ni-P薄膜磁性的研究

化学镀Ｃｏ－Ｎｉ－Ｐ薄膜镀态下为非晶态结构,Ｃｏ－Ｎｉ－Ｐ薄膜的矫顽力较低,矩形比较高,其易磁化方向与膜面垂直。薄膜越厚,矫顽力越高,矩形比越低;镀液的ｐＨ值越高,矫顽力越高;当以化学镀Ｎｉ－Ｐ合金作为中间镀层时,可获得较高的矫顽力和矩形比。     

利用ESR技术研究α—蒎烯β—蒎烯光敏氧化反应机理

本文主要利用电子顺磁共振自旋捕获技术研究９,１０－二氰基蒽敏化α－蒎烯,β－蒎烯光氧化反应,提供了在乙腈中α－蒎烯和β－蒎烯的光氧化反应过程中存在超氧负离子基和单重 氧的直接证据;在四氯化碳溶剂中只捕获到＾１Ｏ２;在正己烷中没有捕获到Ｏ＾－２或＾１Ｏ２．ＥＳＲ实验结果进一步证明在乙腈中光敏氧化反应的＾１Ｏ２可能来自Ｏ＾－２和反应底物α－β,蒎烯正离子自由基之间的电荷复合。     

单层器件分子的设计与密度泛函理论研究

设计了含咔唑、三苯基硼烷的可用来制作单层器件的简单分子9-（4-（diphenylboryl）phenyl）-9H-carbazole（DPPC）,并采用基于第一性原理的密度泛函理论对其基态和激发态以及光谱性质进行了系统研究,结果表明,在DPPC中HOMO、LUMO轨道分布良好,具有良好的空穴传输与电子传输特性。     

The Pyreno-Triazinyl Radical – Magnetic and Sensor Properties

We report the first example of a stable pyrenotriazinyl radical, 1,3-diphenyl-1,2,4-pyrenotriazin-4-yl ( PyT ). Magnetic susceptibility measurements of the radical PyT show a transition from a paramagnetic state to an antiferromagnetic state. The pyrene moiety has a strong influence via π π interactions in 1D chain stacks that result in the observed magnetic properties. Unexpectedly, the pyrene unit has essentially no effect on the electronic structure of the triazinyl core. Chemical sensing studies on various nitrophenol-based compounds showed that the radical PyT exclusively senses picric acid ( PA ), as a pH sensor, with a detection limit of 5.0×10⁻⁶ M.     

组织结构对Co-Ni-P薄膜形貌和磁性的影响

化学镀 Co- Ni- P薄膜镀态下为非晶态结构 ,表面较为平整 ;经 30 0℃× 1 h热处理 ,发生了晶化转变 ,表面由“圆锥峰“所构成 ;随加热温度的提高 ,镀层析出了 Co2 P相 ,并发生了由密排六方结构的α- Co向面心立方结构的β- Co的同素异构转变。非晶态 Co- Ni- P薄膜的矫顽力较低 ,矩形比较高 ;薄膜向晶态转变时 ,矫顽力和矩形比皆呈上升趋势 ;50 0℃× 1 h热处理 ,薄膜由α- Co和 Co2 P相构成时 ,且在晶界上偏聚较多磷的影响下 ,矫顽力和矩形比的值达到最高 ;温度继续升高 ,晶粒长大 ,第二相粗化时 ,薄膜的矫顽力和矩形比都减小。化学镀 Co- Ni- P薄膜具有优秀的高密度垂直记录特性。