双二硫代α—二酮合镍(Ⅱ)化合物的合成及其性能

双二硫代α—二酮配合物是一种重要的激光调Q及锁模材料。本文合成了三种含不同取代基的双二硫代α—二酮合镍(Ⅱ)络合物,研究了它们的性质,其中文献未曾报导过的双[4.4一双(二甲氨基)苯基1,2—二硫代乙烯]合镍(Ⅱ)是本文作者设计合成,与BDN比其最大吸收波长向长波位移。     

替格瑞洛的合成

由4,6-二氯-2-(丙巯基)-5-氨基嘧啶和2-[[(3AR,4S,6R,6AS)-6-氨基四氢-2,2-二甲基-4H-环戊并-1,3-二恶茂-4-基]氧基]-乙醇经亲核取代反应消除一分子盐酸,得到2-(((3AR,4S,6R,6AS)-6-((5-氨基-6-氯-2-(丙硫基)嘧啶-4-基)氨基)-2,2-二甲基四氢-3AH-环戊[d][1,3]二氧杂-4-基)氧基)乙醇(中间体4),再经过亚硝酸钠、冰乙酸环合成三氮唑,得到2-({(3AR,4S,6R,6AS)-6-[7-氯-5-(丙巯基)-3H-[1,2,3]三唑并[4,5-d]嘧啶-3-基]-2,2-二甲基四氢-3AH-环戊二烯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-4-基}-氧基)-1-乙醇(中间体5).中间体5再与(1R,2S)-2-(3,4-二氟苯基)环丙胺对接消除一分子盐酸,得到(1S,2S,3R,5S)-3-[7-{[(1R,2S)-2-(3,4-二氟苯基)环丙基]氨基}-5-(丙巯基)-3H-[1,2-,3]三唑并[4,5-d]嘧啶-3-基]-5-(2-羟基乙氧基)-1,2-环戊)(中间体7),经甲醇盐酸水解得到目标产物替格瑞洛粗品.最后用乙酸乙酯和正庚烷精制后得到替格瑞洛成品.总收率为22%,纯度达99.6%.     

烷氧基苯基硫代双烯合镍的合成及光谱性能

以二-（对烷氧基苯基）乙二酮为原料,经过P2S5硫化、镍络合,合成四-（对甲氧基苯基）硫代双烯合镍和四-（对丁氧基苯基）硫代双烯合镍;讨论硫化时间、硫酸铵用量、五硫化二磷用量对反应收率的影响;利用IR和1H-NMR对这两种硫代双烯型镍配合物的结构进行表征;考察这两种硫代双烯型镍配合物在不同溶剂中的最大吸收波长及其光、热稳定性.     

2,6-二(4-氯甲基苯基)苯并[1,2-d;5,4-d′]二噁唑的合成

2,6-二(4-氯甲基苯基)苯并[1,2-d;5,4-d′]二噁唑是含有两个苄基氯的双官能团芳杂环化合物,是合成聚对苯乙炔类发光材料的重要中间体。分别以对甲基苯甲酸和对氯甲基苯甲酸以及对氰基氯苄为主要原料,与4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐进行环合反应,合成了2,6-二(4-氯甲基苯基)苯并[1,2-d;5,4-d′]二噁唑,并采用IR,1H NMR和元素分析等分析方法对产物结构进行了确认。同时研究了各步操作对其收率与产物纯度的影响。     

(E)-4-[2-(4-二甲氨基苯基)-1H-(1,2,4-三氮唑-1-基)乙烯基]苯腈的合成研究

研究发现在一定条件下,4-(二甲氨基)苯甲醛与4-[(1H-[1,2,4]三氮唑-1-基)-甲基]苯腈发生缩合反应得到了一个新的含有三唑环的1,2-二苯乙烯--(E)-4-[2-(4-二甲氨基苯基)-1H-(1,2,4-三氮唑-1-基)乙烯基]苯腈(C19H17N5).用红外光谱、氢核磁共振谱、质谱、元素分析对化合物的结构进行了表征.     

与螯合疗法相关的二烷基二硫代氨基甲酸镉的结构和性能

二烷基二硫代氨基甲酸盐是镉离子中毒的有效解毒剂 ,本文研究了四种二烷基二硫代氨基甲酸镉的化合物 [Cd(R2 dtc) 2 ]2 (R =Me ,Et,Pr,iPr)的合成 ,并采用EA ,IR ,Raman ,UV ,TGA -DGA进行结构表征     

两种含双稠杂环化合物的合成

研究了 3(3’-氯苯基 ) - 4 -氨基 - 5-巯基 - 1 ,2 ,4-三唑 ( a)和 3(3’-吡啶基 ) - 4 -氨基 - 5-巯基 - 1 ,2 ,4-三唑 (Ib)在 POCl3存在下 ,分别和己二酸反应 ,制得了两种含双稠杂环的化合物 ;1 ,4-二 [6- (3-氯苯基 )均三唑并 [3,4- b]- 1 ,3,4-噻二唑 - 3-基 ]正丁烷( a)和 1 ,4- (6- 3-吡啶基 )均三唑并 [3,4- b]- 1 ,3,4-噻二唑 - 3-基正丁烷 ( b) ,并利用EA,IR,1H NMR等确认了其结构。     

土鳖虫的化学成分研究

利用正相和反相色谱法,从土鳖虫(Eupolyphaga seu Steleophaga)70%丙酮水提取物的乙酸乙酯萃取物中共分离纯化了17个化合物,经波谱分析分别鉴定为:1H-吡咯并[1,2-a][1,4]二氮杂卓1.5(2H)-六氢-二酮,3–对苯基酚(1),3-[(1S)-1-甲基-1-丙基]-(3S,8S)六氢-吡咯并[1,2]吡嗪-1,4-二酮(2),1,4-二氧-八氢吡咯并[1,2]-吡嗪-对乙酰氨基酚(3),1,4-二氧-八氢吡咯并[1,2]-吡嗪-丙酰胺(4),(3S,8a S)-3-丁基环己烷吡咯并[1,2-a]吡嗪-1,4-二酮(5),腺苷(6),3-核糖-2,4-二氢嘧啶二酮(7),肌酐(8),2-甲基-6-(2'3'4'-三羟基丁基)吡嗪(9),甲基尿嘧啶(胸腺嘧啶)(10),3-羟基吡啶(11),6-甲基-2,4-二氢嘧啶二酮(12),3-7-二氢嘌呤-2-酮(13),3H-咪唑并[5,9]吡啶(14),3-乙基-6,8-二羟基-7-甲基-3,4-二氢异苯并吡喃-1-酮(15),3-(4-羟基苯基)-N-甲基丙酰胺(16),6,8-二羟基-3,7-二甲基l-3,4-二氢-1H-异苯并吡喃-1-酮(17).其中化合物1为新化合物,化合物2-17为首次从该药材中分离得到.化合物1-17进行了抑制PKD1/TRPP2活性的评价,但结果显示所有化合物均没有活性.     

1,2-二[4-(2-溴乙氧基)-1-萘氧基]乙烷的结构及其卡宾前体的合成

以1,4-萘醌为原料采用Schlenk技术合成了非预期产物1,2-二[4-(2-溴乙氧基)-1-萘氧基]乙烷,利用1H NMR、13C NMR,尤其是借助DEPT和HSQC谱对其进行了结构确证.该化合物与1-甲基咪唑反应,得到一个新型卡宾前体1,2-双[4-(1-甲基-3-咪唑乙氧基)-1-萘氧基]乙烷六氟合磷酸盐,并利用1H NMR和ESI-MS进行了结构表征,进一步确证了1,2-二[4-(2-溴乙氧基)-1-萘氧基]乙烷的结构.     

与螯合序法相关的二烷基二硫代氨基甲酸镉的结构和性能

二烷基二硫代氨基甲酸盐是镉离子中毒的有效解毒剂,本文研究了四种二烷基二硫代氨基甲酸镉的化合物[Cd(R2dtc)2]2(R=Me,Et,Pr,iPr）的合成,并采用EA,IR,Raman,UV,TGA-DGA进行结构表征。     

新型含二氮杂萘酮结构聚合物的合成与表征

合成了两个新型杂环二胺单体:1,2二氢2(4胺基苯基)4[4(4氨基苯氧基) 苯基](2H)二氮杂萘1酮和1,2二氢2(4胺基苯基)4[4(4氨基苯氧基)3,5二甲基苯基](2H)二氮杂萘1酮,并且以Yamazaki体系与不同芳香二酸聚合得到一系列新型含二氮杂萘酮结构聚芳醚酰胺,以FTIR和NMR表征了聚合物结构,新型聚合物的特性粘度在1.16～1.67 dL/g,玻璃化转变温度在291～329℃,新型聚合物均易于溶解在极性非质子溶剂中.     

新型含噁二唑环双Schiff碱的合成及光电性能

设计合成了两种新型含噁二唑环双Schiff碱化合物:2,5-二(4-甲氧基苯基亚甲基-4’-氨基苯基)-1,3,4-噁二唑(MPAO)和2,5-二(4-(N,N-二苯基氨基)苯基亚甲基-4’-氨基苯基)-1,3,4-噁二唑(DPAPAO)。通过红外光谱和核磁共振氢谱等测试方法对化合物的结构进行了确认,并对化合物的紫外吸收光谱、荧光光谱、热稳定性和电化学性能进行了研究。结果表明,化合物MPAO和DPAPAO在DMF溶液中的紫外最大吸收峰分别在354和388 nm处;在DMF溶液中均发出较强的蓝色荧光;化合物MPAO和DPAPAO均表现出较强的电子传输性能,其电子亲和势分别为2.88和3.22 eV,均高于常用电子传输材料PBD(2.82 eV)。TG分析结果表明,MPAO和DPAPAO热分解温度(Td)分别为386和453℃,均具有良好的热稳定性。     

1,4-萘醌与2-氨基吡啶的环合反应研究

醌构咪唑并[1,2-a]吡啶类化合物是具有广泛生物活性的一类化合物。研究了1,4-萘醌与2-氨基吡啶经钯催化的C-H键乙酰化过程的环合反应高选择性地合成萘并咪唑并[1,2-a]吡啶-5,6-二酮及其衍生物,考察了催化剂的量、溶剂和温度等对反应的影响,以乙酸为溶剂,n(萘醌)∶n(2-氨基吡啶)∶n(醋酸钯)∶n(醋酸铜)=1∶2∶0.075∶1时,80℃条件下反应8h以较高收率合成一系列的醌构咪唑并[1,2-a]吡啶类化合物。这为合成结构多样性的醌构咪唑并[1,2-a]吡啶衍生物提供了一种简便高效、原子经济性的方法。     

聚亚胺醇(醌)前驱体的合成、表征与机理分析

由傅-克酰基化反应合成了1,4-双-(4′-溴苯酰基)苯(1)。以(1)和苯胺为单体,通过钯催化的胺化反应合成了1,4-双-(4′-氨基苯酰基)苯(2),其中叔丁醇钠(NaOt-Bu)为基体,1.1′-联萘-2.2′-二苯膦(BINAP)为配体。以(2)和锂化苯为底物,通过亲核加成反应得到1,4-双-[苯基-(4′-苯氨基)醇基]苯(3),此反应通过锂化苯对(2)中羰基的攻击实现。对(3)进行消除反应得到1,4-双-[(4-苄叉基-环己基-2,5-二烯苄基)苯(4)的粗产物,由氯仿萃取得到紫色溶液,通过水洗,蒸发,真空干燥制得紫色粉末精制品(4)。     

2-(2-氨基-4-噻唑基)-2-[[(Z)-(叔丁氧基羰基)-甲氧基]亚氨基]乙酸2-苯并噻唑硫酯的合成

由(Z)-2-氨基-α-[[(2)-(叔丁氧基)-氧代乙氧基]亚氨基]-4-噻唑乙酸(简称ADTAC)和2,2′-二硫联二苯并噻唑(DM)合成了2-(2-氨基-4-噻唑基)-2-[[(Z)-(叔丁氧基羰基)-甲氧基]亚氨基]乙酸2-苯并噻唑硫酯,其合成的较佳条件是:n(ADTAC)∶n(DM)∶n(N-甲基吗啉)∶n(亚磷酸三乙酯)=1.0∶2.0∶1.4∶2.4,反应温度0~15℃,亚磷酸三乙酯滴加时间为2~4 h,保温时间约为1 h。在此条件下,产品产率约70%,产品中标题产物的质量分数约100%(相对于标样),熔点140~142℃。     

7-氟-4-氯-喹啉的合成

以间氟苯胺与乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯(Diethyl ethoxymethylenemalonate,EMME)为起始原料,经缩合得2-[(3-氟-苯氨基)-亚甲基]-丙二酸二乙酯(化合物3),化合物3高温环合得7-氟-4-氧代喹啉-3-羧酸乙酯(化合物4),化合物4再经水解、脱羧、氯化3步反应,合成目标化合物7-氟-4-氯-喹啉(化合物7),总收率51.63%(以间氟苯胺计).目标化合物结构以IR、ESI-MS和1H-NMR确证.     

海洋来源真菌烟曲霉(Aspergillus fumigatus)次级代谢产物研究(Ⅱ)

对一株海洋来源的微生物(Aspergillus fumigatus.)中的次级代谢产物进行了研究,采用硅胶柱色谱方法进行分离纯化,根据理化性质和光谱数据鉴定了化合物的结构,分别为环-(丙-缬)(1),环-(色-脯)(2),N-[2-(4-羟基苯基)乙基]乙酰胺(3),对羟基苯乙酰胺(4),4,8-二羟基-1-四氢萘醌(5),3,4-二羟基苯甲酸甲酯(6),麦角甾醇(7)和过氧化麦角甾醇(8)。化合物1~8均首次从该菌株中分离。     

1-(4′-乙炔基苯基)-4-正丙基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的合成

以正戊醛为原料经Cannizzaro反应,脱水,酯化,合环和引入炔基5步反应,总收率为5%,成功合成了1-(4′-乙炔基苯基)-4-正丙基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷.目标化合物的熔点及1H NMR谱,MS与文献报道一致.     

2，6-（4-氯甲基苯基）苯并[1，2-d；5，4-d’]二噁唑的合成

2，6-二（4-氯甲基苯基）苯并[1，2-d；5，4-d’]二唣唑是含有两个苄基氯的双官能团芳杂环化合物，是合成聚对苯乙炔类发光材料的重要中间体。分别以对甲基苯甲酸和对氯甲基苯甲酸以及对氰基氯苄为主要原料，与4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐进行环合反应，合成了2，6-二（4-氯甲基苯基）苯并[1，2-d；5，4-d’]二噁唑，并采用IR，^1H NMR和元素分析等分析方法对产物结构进行了确认。同时研究了各步操作对其收率与产物纯度的影响。     

1-(4'-乙炔基苯基)-4-正丙基2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的合成

以正戊醛为原料经Cannizzaro反应,脱水,酯化,合环和引入炔基5步反应,总收率为5%,成功合成了1-(4'-乙炔基苯基)-4-正丙基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷.目标化合物的熔点及1H NMR谱,MS与文献报道一致.