Advance in research on reaction mechanism and active sites for methanol synthesis

甲醇不仅是一种重要的有机化工原料,而且可以单独或与汽油混合作为汽车燃料,具有节能与环保的双重优势。甲醇合成反应研究尽管有四十多年的历史,但有关甲醇合成反应机理及催化剂活性中心类型等方面的问题仍存在争议。本文综述了近几年来在铜基催化剂上甲醇合成催化反应机理及催化剂活性中心的研究进展,以期提高人们对甲醇合成反应催化本质的认识,并为优良催化剂的开发提供一定借鉴。     

合成气催化合成甲醇Cu基催化剂的研究

介绍了合成气催化合成甲醇Cu基催化剂的制备方法——沉淀法,并指出在制备过程中为避免催化剂失活应注意的问题。介绍了3种Cu基催化剂的活性中心模型,分别为：Cu0,Cu＋及Cu0-Cu＋模型。详细介绍了催化剂合成甲醇的反应机理：CO机理,CO2机理和CO与CO2混合反应机理。最后对甲醇合成催化剂制备提出了改进意见。     

合成甲醇催化剂的新进展

综述了合成甲醇的低温液相合成法、甲烷催化氧化法和二氧化碳催化加氢法等新工艺所使用的催化剂及其活性中心、催化反应条件和反应机理的研究近况。与传统的合成气合成甲醇技术相比 ,在催化剂性能、原料成本及发展前景等诸方面各有优点 ,提倡大力开发以二氧化碳或甲烷生产甲醇的绿色化学新工艺。     

甲醇合成进展及前景展望

综述了甲醇合成的发展历史、研究现状和目前存在的关键技术问题,重点讨论了低温液相合成甲醇催化剂研究的现状、催化剂体系和活性中心、催化反应过程和工艺、反应机理和失活机理、催化剂的再生以及低温液相合成甲醇的前景展望。与传统的合成方法比较,低温液相合成甲醇具有单程转化率高,生产成本低,反应条件温和,产品品质好等优点。     

二甲醚合成机理的研究进展

合成气在双功能催化剂上一步法制取二甲醚的反应机理,主要涉及甲醇合成和甲醇脱水两个反应,重点论述了甲醇合成的碳源问题和甲醇脱水的活性位问题。甲醇合成的碳源主要有CO、CO2和双碳源3种,甲醇脱水的活性中心位主要包括强酸中心、弱酸中心和双活性中心。     

甲醇羰基合成碳酸二甲酯反应机理及多相催化剂研究进展

针对甲醇羰基合成碳酸二甲酯（DMC）反应体系,在综合分析以氯化亚铜、氯化铜以及铜分子筛为催化剂的氧化羰基化反应机理的基础上,着重介绍了多相催化剂的种类、结构、活性中心以及制备工艺的研究进展,并对各类催化剂的催化性能进行了分析和评价。通过溶胶-凝胶技术和分子筛包覆的方法制备的钴系催化剂,其活性和稳定性得到了提高;钯铜系催化剂经过载体改性和加入适当的助剂,甲醇转化率增大并在一定程度上抑制了氯离子的流失;无氯铜系催化剂避免了对设备的腐蚀,但催化活性和DMC的选择性普遍较低。最后指出利用各种现代表征手段以及分析技术研究表面过程深刻了解甲醇羰基合成机理,才能在催化剂的设计和开发上取得创新和突破。     

格尔伯特醇制备中镍铝合金与氢氧化钾的协同效应

分别以氢氧化钾为提供碱活性中心的催化剂,镍铝合金为提供金属脱氢活性中心的催化剂,催化癸醇合成二十碳格尔伯特醇反应,考察碱催化活性中心、金属催化脱氢活性中心、以及金属催化脱氢与碱催化活性中心同时存在对格尔伯特反应的影响。结果表明:只有碱催化活性中心存在,与金属催化脱氢与碱催化活性中心同时存在,格尔伯特反应机制不同;金属催化脱氢与碱催化中心之间存在协同效应,碱性活性中心存在的条件下,有利于金属催化醇脱氢生成相应的醛;而仅有金属活性中心时,在常压和液相条件下,醇脱氢生成醛的反应难以实现。     

Cu-Fe基催化剂在煤基合成气制低碳混合醇中的应用

利用高性能催化剂将煤基合成气制成低碳混合醇成为煤基合成气利用的新方向,催化剂的选择成为合成反应的关键。介绍了改性甲醇合成催化剂、改性Fischer—Tropsch合成催化剂以及贵金属铑基催化剂等催化剂及其特点。作为Fischer—Tropsch合成催化剂之一的Ctl-Fe基催化剂因成本低、反应条件温和、具有较高的活性、醇和c：＋醇选择性而被广泛应用。重点介绍了Cu-Fe基催化剂的催化反应机理,以及主组分、助剂、载体类型和制备方法对其催化性能的影响。     

甲苯-甲醇侧链烷基化制备苯乙烯反应机理与催化剂

甲苯-甲醇侧链烷基化制备苯乙烯是具有重要研究意义和工业化前景的苯乙烯生产途径。本文回顾了甲苯-甲醇侧链烷基化的研究背景,综述了近年来甲苯-甲醇侧链烷基化反应机理的研究进展,简述了反应条件的影响,分析了催化剂特点和需求,全面总结了酸碱双功能催化剂开发理念和技术路线。对甲苯-甲醇侧链烷基化反应历程的研究结果和热力学特性进行了分析,结果表明甲醇深度分解和活化甲苯侧链甲基为反应主要限制因素。最后论述了新催化材料在侧链烷基化反应中的应用,提出酸催化剂和碱催化剂的高效耦合构建活性中心的催化剂设计新思路。     

芳香酚-甲醇选择性邻位甲基化反应研究进展

围绕甲基化反应催化剂、邻位甲基化反应机理以及甲醇副反应,评述了甲基化反应催化剂、金属氧化物邻位甲基化活性中心以及甲醇副反应对氧化物催化剂结构和性能影响,并指出易于掺杂金属离子调变表面酸碱性的尖晶石结构金属氧化物,或可作为高选择性初级或二级甲基化反应催化剂的研究重点。     

金属氧化物催化苯酚-甲醇气相C-烷基化的研究进展

综述了金属氧化物催化体系下的苯酚-甲醇气相C-烷基化反应研究进展,比较了苯酚-甲醇气相邻位C-烷基化合成邻甲酚和2,6-二甲酚的工艺方法和催化体系,重点探讨了金属氧化物催化体系下苯酚-甲醇连续固定床气相烷基化法的研究现状。同时,对单一组分和多组分金属氧化物的不同C-烷基化反应活性进行了比较,在此基础上探讨了催化剂酸碱性质与反应性能的关系、催化剂失活原因、苯酚和甲醇气相邻位C-烷基化的反应机理等问题,并对今后更高效环保的金属氧化物催化剂的研究方向提出了展望,提出了纳米尺度催化剂和生物质催化剂等研究热点。     

CO2加氢合成甲醇催化剂的研究进展

随着大气中CO₂浓度的增加,温室效应导致的全球变暖问题日益严重。CO₂加氢合成甲醇是CO₂循环利用的有效途径,在环保、能源等领域具有重要意义,其中高效催化剂的研制是实现该过程工业化的关键。本文从催化剂组成、制备方法及反应机理等方面对CO₂加氢催化剂的研究进展进行了评述。分析了催化剂中活性中心的状态,归纳了载体和助剂的作用,比较了制备方法的优劣,并对催化反应机理进行了讨论。针对当前存在的问题,指出反应机理的深入探讨和催化剂制备方法的革新是今后的研究重点和主要方向。     

助剂对二氧化碳加氢合成甲醇催化剂性能的影响

采用并流共沉淀方法制备了CuO-ZnO-ZrO2催化剂,并以金属氧化物为助剂对其进行了改性,在固定窗连续流动反应装置上考察了Ag2O和La2O32种助剂对CuO-ZnO-ZrO2催化剂催化CO2加氢合成甲醇反应性能的影响,及不同La2O3含量的CuO-ZnO-ZrO2的催化性能,采用X射线衍射(XRD)、H2-程序升温还原(H2-TPR)等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明Ag2O和La2O3都可以提高CuO-ZnO-ZrO2催化剂的活性,而且添加6%La2O3(文中均指质量分数)的催化剂催化效果最好。添加Ag2O的催化剂中Ag作为活性中心参与CO2加氢合成甲醇的反应;对于La2O3改性的CuO-ZnO-ZrO2催化剂,适量La2O3有利于提高催化剂中CuO和ZnO的分散度。     

甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂研究进展

碳酸二甲酯(DMC)是一种用途广泛的绿色化工原料。甲醇氧化羰基化法合成DMC具有产品选择性高、反应温度低、原子经济等优点,是合成DMC最重要的方法之一。综述了甲醇氧化羰基化合成DMC催化剂的研究进展,包括含卤素铜系催化剂和无卤素铜系催化剂,重点讨论了无卤素铜系催化剂的反应机理及活性炭、石墨烯和分子筛等载体对催化性能的影响。分析发现,载体中的介孔结构、缺陷位和表面基团能够加强Cu与载体间的相互作用,抑制Cu物种的团聚、流失以及活性Cu物种氧化,从而提高催化性能。     

硫化氢甲醇法合成甲硫醇工艺研究进展

介绍了国内外硫化氢甲醇法合成甲硫醇工艺发展状况和工业化进程,探讨了工艺反应机理,提出了反应的关键影响因素是降低甲醇上羟基碱性和增强硫化氢亲核性能。文章重点讨论了工艺所用催化剂类型、催化作用机理以及催化剂研究进展,并指出酸碱催化理论在工艺中的重要应用。     

羰基合成丙酸铱催化剂的研究

结合均相催化甲醇羰基化合成醋酸的工业化路线,制备羰基合成丙酸铱催化剂。研究发现,通过添加助催化剂钌和铟,铱催化羰基合成丙酸的反应活性进一步提高,且稳定性较好;腐蚀金属对铱催化剂的活性和稳定性均有不利影响;添加少量碘化锂对铱催化羰基合成丙酸的反应活性基本无影响,对稳定性略有提升。优选反应组成发现,在高丙酸乙酯含量条件下,催化羰基化活性较优,添加钌、铟和碘化锂的铱催化体系的时空产率超过3.0 mol·(L·h)-1。阐述了铱催化羰基合成丙酸的可能反应机理,并对羰基合成丙酸的工艺路线进行技术经济性评价。     

酯化反应中离子液体结构与催化性能的关系

综述了近几年离子液体作为催化剂在酯的合成方面的研究进展、反应机理及离子液体结构与催化性能的关系等,比较了离子液体催化剂与传统催化剂在酯化反应中的性能,概述了不同种类离子液体在催化酯化反应中的应用,对离子液体催化酯的研究方向进行了展望。     

一缩二乙二醇二醛酯合成研究

用苯甲酸与一缩二乙二醇在钛酸四丁酯作用下，合成一缩二乙二醇二苯酯，研究了催化剂的和 用量、反应物料配比及反应温度对酯化反应影响，探讨了催化反应机理，确定了最佳工艺条件。     

大连化物所低碳催化与工程研究中心

正大连化物所低碳催化与工程研究中心,拥有主要研究人员74名,包栝中国工程院院士1名,正高级职称14名,副高级职称41名。先后于2008年6月由国家发展改革委批准建设甲醇制烯烃国家工程实验室,2011年9月由国家能源局批准建设国家能源低碳催化与黑程研发中心。团队研究目标是以新催化反应、新催化材料和新催化表征技术研究为核心,以催化剂活性相、活性中心和反应机理原位表征基础研究为特色,在面向能源、环境和精细化学品合成等方面进行催化的应用基础研究。     

二氧化碳催化加氢催化剂研究进展

介绍了近年来二氧化碳催化加氢合成烃类、甲醇和甲酸过程使用的催化剂和助剂研究进展。叙述了烃类合成的Fe基催化剂、各种助剂和载体及其作用,并比较Fe基催化剂和其他催化剂对烃类产物分布的影响;甲醇合成的Cu基催化剂、ZnO载体和各助剂对CO2转化率和甲醇选择性的影响;甲酸合成中使用的均相过渡金属（钌和铑）配合物催化剂和固载催化剂。认为目前对助剂、载体和从反应机理揭示助剂、载体的作用研究不够,而了解助剂、载体和基本元素之间的相互作用．将能更精准地选择助剂和载体,更好控制反应条件。