RE-Mg-Ni系储氢合金高倍率放电性能研究现状

RE-Mg-Ni系储氢合金具有超晶格结构,其主相晶格单元是由一定比率的AB5单元和AB2单元沿c轴交替层叠排列而成。该类型合金自问世以来便以其高容量、易活化的优势受到人们的广泛关注,然而其循环稳定性及高倍率放电性能不尽人意。人们通过大量研究有效提高了其循环稳定性,使其基本满足了商业化要求。但是要将基于该负极材料的镍氢电池应用在混合动力汽车上,仍需改进其高倍率放电性能。系统分析了元素替代、多元合金化、制备工艺、化合物复合、表面处理等手段对RE-Mg-Ni系储氢合金晶体结构及高倍率放电性能的影响。其中元素替代是一种重要且有效的手段,文中分析了不同稀土元素及B侧元素的作用机制,结果表明,B侧组分采用Ni,Co,Mn,Al的储氢合金具有较好的性能。多元合金化是一种复杂的过程,不同元素间可能存在一定的协同作用,研究其作用机制也是下一步的工作重点。通过优化实验方案,综合使用多种改性手段,可以得到高倍率放电性能良好的RE-Mg-Ni系储氢合金,使其基本满足电动工具用镍氢电池的要求,并可望在以后的研究中进一步提高其高倍率放电性能,使其满足混合动力汽车用镍氢电池的要求,实现良好的经济和社会效益。     

镁含量对稀土-镁-镍系A2B7型储氢合金电极自放电性能的影响

系统研究了Mg元素对退火态A2B7型储氢合金La0.7-xY0.1Gd0.2MgxNi3.35Al0.15(x=0～0.4)电极自放电性能的影响。结果表明,退火态合金主要由Ce2Ni7(或Gd2Co7)型、Pr5Co19型、CaCu5型和PuNi3型相组成,Mg含量对合金组成和相结构有重要的影响,低镁含量有利于提高合金组织中Ce2Ni7型相的丰度,高镁含量易出现大量的CaCu5型和PuNi3型相。电化学测试表明,循环稳定性及电化学放电容量随Mg含量的增加而呈现先降低后升高的趋势,x=0.15,0.17合金电极具有最高的循环稳定性(S100=90%)和最大的电化学放电容量(368mAh.g-1)。Mg含量对合金电极的荷电保持率和开路电位影响显著,搁置7 d后的电极荷电保持率从7.9%(x=0)增加到59.7%(x=0.17),然后又降低到1.8%(x=0.4),表明适量的Mg含量可以改善合金的自放电性能,其中合金电极自放电时的可逆容量损失占97.5%以上,不可逆损失仅占0.4%～2.5%。合金电极的荷电保持率随合金PCT曲线放氢平台压力的升高而减小,其中氢致非晶态(x=0)和具有较高放氢平台压力的多相组织合金电极(x=0.4)的自放电率较大,荷电保持率最小。合金的腐蚀电流Icorr与电极的不可逆容量损失存在一定对应关系,当x=0.15～0.17时,合金的耐腐电流较小,其自放电时的不可逆容量损失最低,循环寿命也较佳。     

PuNi3型Sm-Mg-Ni系合金的相结构与储氢性能

稀土-镁-镍系超晶格储氢合金结构丰富,易多相共存,不利于合金储氢规律的探索。为了进一步揭示稀土-镁-镍系超晶格储氢合金单相形成条件与储氢性能规律,本文通过分步烧结法制备了Sm-Mg-Ni系Sm_0.60Y_0.20Mg_0.20Ni_2.90Al_0.10储氢合金,并研究了合金的相结构与储氢性能。XRD与Rietveld全谱拟合结果表明Sm_0.60Y_0.20Mg_0.20Ni_2.90Al_0.10储氢合金为PuNi₃型单相结构,无杂相。SEM结果表明组成元素在合金中均匀分布,无偏析现象。Sm_0.60Y_0.20Mg_0.20Ni_2.90Al_0.10储氢合金在303 K、5 MPa氢压下一次吸/放氢即可以完全活化,303 K下PCT曲线容量为1.42%。合金的...     

AB3.3～3.7型La-Y-Ni稀土储氢合金微观结构和电化学性能研究

采用磁悬浮感应熔炼的方法制备了(LaSmY)(NiMnAl)_x(x=3.3,3.4,3.5,3.6,3.7)系列稀土储氢合金,并在氩气气氛、1273 K下热处理24 h。通过X射线衍射(XRD)和电化学测试分析了合金的相结构以及在常温和低温下的电化学性能。结果表明,合金为多相结构,含有Ce₂Ni₇相、PuNi₃相、Gd₂Co₇相、LaNi₅相以及Ce₅Co₁₉相。主相Ce₂Ni₇相的含量随化学计量比x值的增加先增加后降低,当x=3.5时最高,为74.67%。Gd₂Co₇相和PuNi₃相含量随x值的增加逐渐降低,Ce₅Co₁₉相逐渐增加。电化学测试结果表明,在常温下,随化学计量比x值的增加,合金的最大放电容量从317.7 mAh·g^...     

Nd含量对稀土储氢合金REB5性能的影响

设计了用Nd替代La的系列La     

稀土镁镍系合金的循环贮氢性能与粉化特性研究

为了研究稀土镁镍系合金的循环贮氢性能与粉化特性,本文以La0.75Mg0.25Ni3.41Co0.2Al0.03Ti0.06合金为研究对象.压力-组成-温度(PCT)曲线与扫描电镜(SEM)分析结果表明,随循环次数增加,合金电极的吸/放氢量、吸/放氢平台压减小;合金氢化物的放氢效率降低.合金的循环前期容量衰减速率比后期...     

稀土-镁-镍系储氢电极材料的研究进展

介绍了国内外对各种多元及多相稀土-镁-镍系储氢电极材料的研究进展,主要包括材料的组成、制备方法、组织结构以及吸放氢动力学行为和电化学性能方面的研究。     

稀土-镁-镍系贮氢合金电极材料的最新研究进展

综述了最近几年稀土-镁-镍系贮氢合金电极的最新研究进展,主要包括合金材料的组成、制备方法、微观结构以及吸放氢动力学行为和电化学性能等方面的研究.发现复合体系的放电容量为此类合金中最大的,可达到1014 mA·h·g-1.分析讨论了多元合金的复杂结构,各种替代元素对材料性能影响的原因.指出了稀土-镁-镍系贮氢合金的优缺点以及发展趋势.     

合金的离子半径对镁基储氢材料电化学性能的影响

熔炼法制备了Mg2Ni0.95Al0.05、Mg2Ni0.95Ti0.05、Mg2Ni0.95Sn0.05四种单一元素掺杂镁基储氢电极合金，测定几个主要的电化学性能指标（包括活化循环次数、最大放电容量和容量衰退率），分析不同掺杂元素对合金电化学性能的影响。结果表明，在四种舍金中，舍金的电化学性质随掺杂元素的离子半径有规律的变化。活化性能受离子半径影响较大，最大放电容量与容量衰退率均随掺杂元素离子半径变化出现最佳值。     

镁基储氢合金La0.47-xSm0.53MgxNi3.35Al0.15的制备和退火工艺研究

对易挥发金属Mg进行合金化处理,采用自制的二次加料设备和自动浇铸设备,通过真空感应熔炼法制备了La_0.47-xSm_0.53Mg_xNi_3.35Al_0.15储氢合金,研究了合金组分和退火温度对合金热力学性能和电化学性能的影响。测试结果表明,Mg合金化处理和二次加料方式有利于合金组分的控制;金属Mg含量的增加,有利于合金最大放电容量的提高和合金倍率性能的提高,但降低了合金的循环稳定性;退火温度的提高,有利于合金的循环寿命,但使合金倍率性能下降;采用T+50℃、保温10 h退火制度的合金La_0.32Sm_0.53Mg_0.15Ni_3.35Al_0.15,组分均匀,Ce₂Ni₇相丰度达到91.97%;最大放电容量可达355.3 mA·h/g;容量保持率80%的循环次数大于200周;HRD3500>60%,综合性能较为优越。     

La15Fe77-xNixMn5B3（x=55,60,65,70,75）储氢合金的结构与电化学性能研究

用熔炼-快淬工艺制备La15Fe77-xNixMn5B3(x=55,60,65,70,75)储氢电极合金。采用XRD、SEM、EDS及电化学方法研究合金的组织结构、放氢平台特性和电化学性能。研究结果表明,La15Fe77-xNixMn5B3(x=55,60,65,70,75)合金均为多相结构,主相是LaNi5相,另外还有(Fe,Ni)相和La3Ni13B2相。随Ni含量增加,合金电极的最大放电容量逐渐增加,活化次数明显减少,放氢平台特性变好,高倍率放电性能明显改善。     

Co,Al对五元混合稀土镍基贮氢合金氢电极电化学性能的影响

采用富镧混合稀土ML对五元贮氢合金ML-Ni-Mn-Co-Al（Co:0.75～1.75;Al:0.1～0.5）的贮氢合金性能和电化学性能进行了研究和测试,并定量分析了各氢电极在碱性电池液中的耐腐蚀特性。结果发现,铝含量分别为0.1wt％、0.3wt％的氢电极电池电化学容量较高,循环寿命超过LaNi_5,适合于作电极材料。     

宽温型AB5储氢合金结构及其电化学性能研究

用高频感应熔炼法制备了Mm(NiCoAlMn)5储氢合金,采用模拟电池法测试了合金在238～323 K温度范围内的活化、放电容量和高倍率放电性能.结果表明:制备合金为典型AB5型储氢合金,303K温度条件下吸氢量达到1.38％(质量分数),氢化物生成焓为32.36 kJ ·mol-1H2.合金电极的活化性能、放电容量和高倍率性能受温度影响显著.室温预活化可有效改善电极的低温性能,经室温预活化后合金电极在238 K最大放电容量达到336 mAh·g -1,明显高于未经室温预活化的最大放电容量25 mAh·g-1.Mm(NiCoMn)5贮氢合金电极的高倍率性能随着温度的升高先升高后降低,273和303 K温度条件下合金保持高倍率性能良好,3C放电电流密度条件下容量保持率均高于80％;238 K温度条件下合金的大电流放电性能急剧降低,1C放电电流密度条件下容量保持率仅为10％; 273 K下合金电极的综合性能最佳,最大放电容量达到340 mAh·g-1,300 mA·g-1放电电流密度下的高倍率放电比率为86％.循环伏安法测试证实,在238～323 K范围内,电极的氧化峰峰值电流(Ip)与扫描速度的平方根(v1/2)之间均存在良好的线性关系,整个电极反应受氢原子扩散控制;随着温度的降低氢扩散系数急剧下降,从而导致该合金电极的低温高倍率放电性能变差.由Arrhenius公式计算出合金中的氢扩散活化能为10.56 kJ·mol -1.     

替代方式对稀土系储氢合金电化学性能的影响

本文采用Co、Mn、Cu同时替代La Mg2Ni9中的Ni,并且与Cu单独替代时合金的电化学性能进行了比较,实验结果表明,与单元替代相比,多元替代有着较高的放电容量和较好的活化性能,但是其循环稳定性较差,文章系统的分析了产生此种现象的原因。此外,通过对综合性能最佳的合金La Mg2Ni2.7Co2.1Mn2.7Cu1.5进行X衍射分析,从微观角度进一步研究了储氢合金成分对合金电化学性能的影响,认为La4Co3和Mg Co Cu0.9Ni0.1可能是提高合金的最大放电容量的原因。     

La0.8Mg0.2(Ni2.7Co0.6Al0.1Mn0.1)x贮氢合金的电化学性能分析

采用恒电位法、EIS分析及双电极系统对La0.8Mg0.2(Ni2.7Co0.6Al0.1Mn0.1)x(x=0.9～1.10)系列合金进行电化学性能分析。结果表明,x=1.05的合金具有较好的自放电性能(CR=97.3%),而x=1.10的合金有较高的电化学容量(369 mAh.g-1)。合金电极的电化学阻抗谱(EIS)表明,随着化学计量比x的增大,合金电极的电荷迁移电阻先减小后增大,动力学性能先增强后减弱。线性极化测试表明,随着化学计量比x的增大,合金电极表面的电化学反应速率先增大后减小。通过合金电极阳极电流对时间响应的半对数曲线计算的氢扩散系数D随着化学计量比x的增大先增大后降低,说明合金内部的氢扩散能力先增强后降低。     

元素替代在AB5型储氢合金中应用的研究进展

简要回顾了AB5型储氢合金的发展历程,综述了元素替代对AB5型储氢合金相结构与储氢性能的影响,总结了各种元素进行替代的研究进展。就目前的研究现状指出了元素替代在AB5型储氢合金应用中存在的问题以及今后的发展方向。     

热处理对La0.65Pr0.05Nd0.05Mg0.25Ni3.3Al0.1储氢合金结构和电极性能的影响

为了了解新型稀土-镁-镍系储氢合金的结构和电化学性能与热处理温度的关系,通过中频感应熔炼法制备了La0.65Pr0.05Nd0.05Mg0.25Ni3.3Al0.1储氢合金,在氩气保护下进行退火热处理,温度为1123K、1173K和1223K,保温时间8h.应用X射线衍射、扫描电镜、能谱分析等方法研究了合金的结构,测试了合金的主要电化学性能.结果表明该合金由三相组成(La,Mg)Ni3.5相、LaNi5相和(La,Mg)Ni2相,退火后三相的相对含量发生了变化, 随着热处理温度的逐步提高,合金中LaNi5相和(La,Mg)Ni2相的比例减小,(La,Mg)Ni3.5相的比例增加.合金的放电容量、充放电循环稳定性与合金组成相所占比例密切相关, 尤其是(La,Mg)Ni2相的存在不容忽视.     

高稳定性低成本Mm0.75Mg0.25Ni3.5Co0.2Al0.3储氢合金制备与电化学性能研究

采用高频感应悬浮炉制备Mm_0.75Mg_0.25Ni_3.5Co_0.2Al_0.3(Mm表示富镧混合稀土)铸态合金并进行不同温度的退火处理。XRD分析表明：合金相主要由LaNi₅和La₂Ni₇相组成,退火处理后的合金相LaNi₅和La₂Ni₇衍射峰加强。当退火温度为800℃时,La₂Ni₇晶胞体积达到最大值0.549 7 nm³,说明合金经该温度退火处理,Co、Al合金元素能更好地溶入主相内。电化学测试分析表明：合金经800℃退火处理,其最大放电容量高达351.5 mA·h/g,通过130个充放电循环后容量保持率仍有82.3%,并具备优异的高倍率放电性能。     

新能源汽车用稀土储氢合金的相结构与性能研究

采用真空感应熔炼的方法制备了La0.65Er0.15Mg0.20Ni3.3储氢合金,研究了铸态和退火态(950℃×6 h～24 h)La0.65Er0.15Mg0.20Ni3.3储氢合金组织结构和电化学性能.结果 表明,相较于铸态La0.65Er0.15Mg0.20Ni3.3储氢合金,热处理后La0.65Er0.15M...     

PMMA表面包覆LaNi5合金粉末的储氢性能

LaNi₅储氢合金粉末易氧化,严重影响其储氢性能。本文采用溶液浸渍法将聚甲基丙烯酸甲酯(poly methyl meth acrylate,PMMA)对LaNi₅合金粉末进行表面包覆改性,研究粉末的微观形貌、储氢性能和抗氧化性能。结果表明,空气氧化后,PMMA包覆LaNi₅合金的储氢量保持在1.29%(质量分数),而LaNi₅合金的储氢量仅为1.15%。对比未包覆的LaNi₅合金,PMMA包覆LaNi₅合金在空气氧化后仍保持较好的吸放氢动力学性能和储氢量,且具备良好的循环稳定性。因此,PMMA包覆LaNi₅合金可减缓合金在空气中的氧化反应,改善合金的抗氧化性能,有利于合金的应用和储氢安全性。