原油减压渣油馏分的油-水界面性质：Ⅷ．减渣馏分分子参数与其模拟乳状液的稳定性

采用相对分子质量测定、元素分析、紫外光谱和红外光谱等手段，确定了大庆减压渣油与伊朗重质减压渣油的分子参数，并考察了两个系列减压渣油馏分的模拟乳状液的稳定性。在此基础上，采用复合变量分析探讨了减压渣油馏分的各分子参数之间的关系，以及这些分子参数与模拟乳状液稳定性的关系。结果表明，减压渣油馏分不同的分子参数对其模拟乳状液稳定性的影响不同，其中馏分的相对分子质量、稠环芳香结构的含量、脂肪烃相对含量、羰基相对含量对模拟乳状液的稳定性影响最明显。一般情况下，馏分的相对分子质量越大、稠环芳香结构和羰基含量越高，则乳状液越稳定。     

原油减压渣油馏分的油-水界面性质Ⅺ.伊朗轻质减压渣油和大庆减压渣油乳状液的粒度特征

采用动态光散射法研究了伊朗轻质减压渣油和大庆减压渣油模拟乳状液的粒度特征。研究表明，伊朗轻质减压渣油和大庆减压渣油模拟乳状液的初始粒径较小，粒度分布较窄；随着时间的延长，其粒径逐渐增大，粒度分布变宽；随着馏分增重或体相质量浓度的增加，模拟乳状液的初始粒径增大。随着油相中芳烃含量增加，伊朗轻质减压渣油和大庆减压渣油中重馏分模拟乳状液的初始粒径增大，而大庆减压渣油轻馏分模拟乳状液的初始粒径减小。随着水相中碱或盐的加入，伊朗轻质减压渣油和大庆减压渣油模拟乳状液的初始粒径均增大。     

原油减压渣油馏分的油-水界面性质Ⅱ.大庆减渣馏分与伊朗轻质减渣馏分油-水界面张力的比较

采用超临界萃取分离方法，将大庆减压渣油及伊朗轻质减压渣油按相对分子质量分割为两个系列共33个馏分。考察了它们的化学组成和界面张力，比较了两个系列减渣馏分在不同条件下油-水界面张力的变化规律。结果表明，大庆减渣馏分较伊朗轻质减渣馏分的芳香共轭结构和极性基团含量少，界面活性低。油相芳烃含量对两个系列油-水界面张力的影响不同，对大庆中间馏分的油-水界面张力影响大，而对伊朗轻质减渣中间馏分的影响小。水相因素对两个系列油-水界面张力的影响相似。水相中可溶性盐对油-水界面张力影响小，沉淀性盐对油-水界面张力影响大，对伊朗轻质减渣馏分的影响更明显。pH值对中间馏分油-水界面张力影响大，而对轻、重馏分影响小。     

原油减压渣油馏分的油-水界面性质I. 伊朗重质减渣馏分的油-水界面张力

采用超临界萃取分离技术对伊朗重质减压渣油按相对分子质量进行了分割。所得伊朗重质减渣馏分按馏分的先后，其平均相对分子质量逐渐增大，H／C原子比逐渐下降，芳香共轭成分含量逐渐升高。对各减渣馏分的油-水界面张力研究表明，伊朗重质减渣馏分具有高的界面活性，随着减渣馏分在油相中质量分数的增大，油-水界面张力显著下降。通过改变减渣馏分的界面吸附状态和吸附量，油相组成、水相中盐的含量及pH值的变化会影响油-水界面张力。     

原油减压渣油馏分的油-水界面性质Ⅻ.伊朗轻质减渣和大庆减渣乳状液的Zeta电位

采用电泳法研究了伊朗轻质减压渣油和大庆减压渣油模拟乳状液的Zeta电位。研究表明，伊朗轻质减压渣油和大庆减压渣油乳状液的Zeta电位主要由摩擦、吸附和电离产生，并且Zeta电位值随馏分的增重而增加；当水相为纯水时，乳状液的Zeta电位为负值，其绝对值随馏分油相的质量浓度或油相中芳烃含量的增大而增加；随着水相pH的升高，模拟乳状液的Zeta电位由正电性逐渐向负电性转变；随水相中盐的加入，模拟乳状液的Zeta电位绝对值增加，电性不变。     

大港减渣及其超临界溶剂萃取馏分的分子尺寸分布和平均尺寸

重质油的分子尺寸对其催化加工中所用催化剂的设计至关重要。应用隔膜池测定得出大港减压渣油及其超临界流体萃取得到的6个馏分的自由扩散系数,由此计算渣油及其馏分的分子尺寸分布和分子平均尺寸。结果表明,大港减压渣油及其馏分的分子均存在不同程度的尺寸分布,为多分散的混合物体系。萃余残渣的分子尺寸分布范围对比窄馏分明显增宽,多分散程度增大;各个馏分的平均等效直径与平均相对分子质量之间的关系呈现较好的规律性。但是,萃余残渣的分子尺寸随测定时间的变化趋势明显大于窄馏分的,沥青质分子发生聚集可能是其主要原因。大港减压渣油及其馏分的分子尺寸均随累积收率的增加逐渐增大,全馏分的分子尺寸分布范围小于6个馏分的总和,分子的易聚集性可能是造成上述结果的主要原因。     

减压渣油胶体稳定性的分子模拟研究

分子结构特性决定分子间相互作用,进而决定其溶解性能。通过分子模拟研究减压渣油不同结构分子的分子间相互作用、互溶性及由此导致的渣油胶体稳定性。研究表明,芳环数目越多、烷基侧链越短的分子结构内聚能密度越大,溶解度参数越大。在渣油体系中,沥青质、重胶质分子聚集形成胶核,饱和烃、芳香烃、轻胶质分子形成连续相。胶质分子结构影响其胶溶性能,侧链长度适中的胶质分子,其与沥青质、芳香分互溶性好,胶溶性能优异;沥青质的聚集程度随胶质分子含量的增加而降低。芳香分、胶质分子的协同作用使沥青质、饱和烃分子稳定存在于同一体系中,因此渣油胶体稳定性取决于不同分子结构的连续性和配伍性。     

减压渣油胶体稳定性的分子模拟

分子结构特性决定分子间相互作用,进而决定其溶解性能。通过分子模拟研究减压渣油不同结构分子的分子间相互作用、互溶性及由此导致的渣油胶体稳定性。研究表明,芳环数目越多、烷基侧链越短的分子结构内聚能密度越大,溶解度参数越大。在渣油体系中,沥青质、重胶质分子聚集形成胶核,饱和烃、芳香烃、轻胶质分子形成连续相。胶质分子结构影响其胶溶性能,侧链长度适中的胶质分子,其与沥青质、芳香分互溶性好,胶溶性能优异;沥青质的聚集程度随胶质分子含量的增加而降低。芳香分、胶质分子的协同作用使沥青质、饱和烃分子稳定存在于同一体系中,因此渣油胶体稳定性取决于不同分子结构的连续性和配伍性。     

减压渣油组分中芳环数分布的同步荧光光谱研究

减压渣油组分的同步荧光光谱能够较好的反映出各种性和芳香度不同的组分的芳香环系大小。平均来说，减压渣油的芳香分中的芳香结构以２－４环为主，胶质中的芳香结构以３－５环为主，而沥青质中多为大于５环的芳香环系结构。     

大庆、辽河油浆窄馏分的环状结构、组成的比较

选择大庆和辽河油浆为研究对象，采用超临界流体萃取分馏技术将其切割成窄馏分，运用常规分析方法结合质谱和核磁共振氢谱分析，得到大庆，辽河油浆窄馏分的饱和分中链烷烃和环烷烃的组成及芳香分中的环系组成，并得到了油浆窄馏分及其芳香分的平均结构，结果表明，大庆及辽河油浆窄馏分中芳香分中的各类环状结构随收率呈规律性变化，均以四环芳烃含量最多，辽河油浆窄馏分的芳香性高于对应的大庆油浆馏分。     

沈北／大庆减压渣油生产微晶蜡工艺研究（Ⅰ）——微晶蜡的制备与结构表征

为探索沈北/大庆减压渣油生产微晶蜡的可行性,利用超临界萃取分馏技术,对沈北/大庆减压渣油进行了分离与评价.亚临界及超临界条件下得到的窄馏分的各种性质均表现出较好的规律性,但亚临界条件下得到对应收率的馏分蜡含量更高,选择性更好.对沈北/大庆减压渣油进行了亚临界丙烷萃取分馏,以窄馏分为原料,通过溶剂精制、溶剂脱蜡制得微晶蜡,对微晶蜡的碳数分布、平均分子结构进行了测定与表征.由沈北/大庆减压渣油可以制备75～95号微晶蜡,微晶蜡潜含量约为10%;微品蜡的平均碳数分布在57～110,氢碳原子比在1.90～2.02;微晶蜡组成以长链异构烷烃为主,由中间馏分制得的微晶蜡含有少量环烷烃结构,芳香环结构只出现在由重馏分制得的微晶蜡中,并且只有一个芳香环.     

油包水乳状液中胶质和沥青质的界面剪切黏度和乳状液稳定性的关系

 采用红外和紫外光谱分析了胜利原油中胶质和沥青质的结构，采用界面剪切黏度对其油、水界面膜强度进行了表征，测定了胶质和沥青质模拟油油包水乳状液的稳定性。结果表明，沥青质和胶质的结构和相对分子质量不同，沥青质含有更多的芳环结构，相对分子质量比胶质大，界面膜强度也比胶质强，其乳状液更稳定。     

辽河稠油减压渣油的超临界流体分离与评价

采用超临界流体萃取分馏技术,将辽河稠油减压渣油分离成14个窄馏分和1个萃余残渣,测定了各个窄馏分的性质和组成,用改进的Brown-Ladner法计算了各个窄馏分和原料的结构参数,预测了窄馏分的二次加工性能,对特征化参数与窄馏分的性质进行了关联.结果表明,随着窄馏分产率的增加,残炭值、S和N及金属元素含量逐渐增加,饱和分质量分数减小,胶质质量分数增大,芳香分质量分数先增大后减小,芳香碳率fA增大,环烷碳率fN和烷基碳率fP逐渐减小.加工性能较好的窄馏分产率为15.18%.建立了辽河稠油减压渣油窄馏分残炭值、芳碳率、环烷碳率、烷基碳率与特征化参数之间的关联式.     

原油乳状液稳定性研究Ⅲ北海原油界面活性组分特性

研究了北海原油界面活性组分在空气中的氧化，红外、紫外光谱，及作为乳化剂对模型乳状液稳定性的影响。研究结果表明，所有胶质、沥青质组分均含有界面活性物质，其中含较多芳香羰基、芳香碳碳双键的化合物对增加油水乳状液的稳定性有重要作用。界面活性组分氧化后羰基浓度增加，作为乳化剂形成的油水乳状液稳定性增大。与胶质相比，沥青质含芳香羰基和芳香碳碳双键较多，分子量较大，在油水界面形成的膜强度较高，所形成的乳状液稳定性也较大。     

大庆原油馏分与复合体系界面活性及乳化性研究

为考察原油成分对复合体系界面活性的影响，将原油通过实沸点蒸馏法切割成不同的馏分，对各馏分与三元体系的动态界面张力进行了测定。还探讨了馏分油的乳化液稳定性及重组分对乳化液稳定性的影响。研究结果表明：与三元体系的界面张力，轻馏分最低，其次是重组分，再次是沸点依次升高的中间馏分；在轻馏分中加入重组分可以进一步降低界面张力；馏分油与二元（ Ａ／Ｓ） 体系形成的乳状液，其稳定性随馏分沸点升高而降低，加入重组分可提高乳状液的稳定性。     

新疆九7区超稠油组成结构研究*

为解析新疆九₇区超稠油化学结构、揭示超稠油黏度的形成机理,将新疆九7区超稠油进行组分分离后得到了饱和份、芳香份、轻胶质、中胶质、重胶质、沥青质六个组分,借助相对分子质量测定与元素分析等手段对各组分进行了分析,采用以核磁共振氢谱为基础的改进B-L法计算得到了稠油各组分结构参数。化学结构模型采用稠环芳烃连接环烷烃和烷基侧链并含杂原子结构单元来表示。计算出的分子模型显示各组分在结构上存在明显差异,其中沥青质与重胶质结构单元复杂,稠环芳烃与环烷烃含量较多,其他组分结构单元相对简单。计算出的各组分相对分子质量的计算值与实测值接近,相对误差小于3%,表明采用改进的B-L 法构建出的各组分平均分子结构是合理的。胶质分子、沥青质分子与芳烃分子相互之间存在强烈的缔合作用,构成大分子聚集体结构,最终形成新疆九7区超稠油的高黏特性。图5 表5 参14     

沸腾床加氢原料油超临界萃取分离与结构研究

采用超临界流体萃取分馏技术,将伊朗和沙轻减压渣油混合油分离成6个窄馏分和1个萃余残渣,对窄馏分的组成分布和结构进行了研究,为STRONG沸腾床加氢原料的结构提供重要基础数据。结果表明,随着窄馏分收率的增加,饱和分质量分数减小,胶质质量分数增大,芳香分质量分数逐渐增大,各窄馏分中基本不含沥青质,残炭值、硫和氮及金属元素含量逐渐增加,氮和金属在最后几个窄馏分和残渣中有富集现象。用改进的Brown-Ladner法计算了各个窄馏分和原料的结构参数,预测了窄馏分的二次加工性能,对特征化参数与窄馏分的性质进行了关联。建立了伊朗和沙轻减压渣油混合油窄馏分残炭值、芳碳率、与特征化参数之间的关联式。     

减压渣油微观相结构特性的分子模拟

选用4种模型化合物代表减压渣油四组分(SARA),采用分子动力学模拟了减压渣油微观相结构,发现不同结构分子间相互作用的差异是减压渣油微观非均匀分布的本质原因,并通过电子分布特性分析了不同结构分子间相互作用差异的本质原因。沥青质分子间强相互作用使得沥青质分子自缔合形成聚集体;而多个胶质分子与沥青质分子的强相互作用封闭了沥青质分子自身进一步发生相互作用的活性位;同时,与胶质分子、饱和烃分子具有强相互作用的芳香烃分子将沥青质 胶质分子形成的聚集体分散在由芳香烃 饱和烃分子构成的连续相内,其中芳香烃分子更靠近胶质分子。因此,增加沥青质、饱和烃分子的含量会促进沥青质聚集,降低减压渣油稳定性;增加胶质、芳香烃分子的含量会阻碍沥青质聚集,提高减压渣油稳定性。     

固态13C-NMR法表征渣油沥青质的结构组成

以长庆常压渣油、胜利减压渣油和加拿大减压渣油为原料,研究了正庚烷沥青质的结构及组成,根据固态13C NMR分析结果,计算了沥青质分子的平均结构单元参数,并模拟出了沥青质的结构单元模型。结果表明,沥青质分子由4个左右的结构单元组成,每个结构单元包括5～7个缩合芳香环。沥青质中的饱和碳以环烷碳为主,并包含少量的短烷基侧链,沥青质的n(HS)/n(CS)在16左右。对于平均相对分子质量较大、具有较短烷基侧链和较少取代基的沥青质分子,由核磁共振氢谱计算其结构参数时,采用重油计算过程的假设--芳香环烷基侧链上α位及β位和β位以远的氢/碳比为2(x=y=2)是不合理的,可能会导致计算结果与沥青质的真实结构存在较大的误差。     

原油减压渣油馏分的油-水界面性质Ⅶ.大庆减渣馏分的 L-B 性质

采用Langmuir-Blodgett(L-B)技术研究了大庆减渣馏分的L-B性质(πA曲线，膜稳定曲线)，以及减渣馏分在扩散相中的体相质量浓度和芳烃含量、水相的pH值和盐对减渣馏分的L-B性质的影响。结果表明，由于大庆减渣馏分中的蜡含量高，其在水相表面成膜压缩性较好，各馏分的，πA曲线形状相似。馏分体相质量浓度增大，馏分以缔合体形式成膜，缔合体结构越大，πA曲线左移越大。扩展溶剂中芳烃含量的变化对馏分中胶质、沥青质及蜡的分散状态影响不同。随着扩展溶剂中芳烃含量的增大，轻馏分中蜡质的成分多，对应，πA曲线左移；重馏分以沥青质为主，对应，πA曲线右移。馏分可吸附水相中的同性离子而相互排斥，同时，水相中碱或Ca^2 抖离子也可与馏分中的酸性基团反应，使馏分充分铺展吸附于水相表面或馏分间相互联结，以至馏分分子所占水相表面积增大，对应的，πA曲线右移。膜稳定性曲线先下降然后趋于稳定，反映出大庆减渣馏分膜结构中存在不稳定结构。