FCC汽油在纳米HZSM-5上芳构化降烯烃反应研究

介绍了纳米HZSM-5沸石分子筛催化剂用于FCC汽油馏分(75～120) ℃降烯烃芳构化的研究结果以及操作条件对反应性能的影响。结果表明,最佳的操作条件为反应温度430 ℃,压力0.3 MPa,液时空速1.0 h^－1。对该催化剂的失活再生性能进行了研究,结果表明,失活催化剂经过一次和两次再生后,其降烯烃芳构化性能基本保持不变。     

二甲醚羰基化催化剂的烧炭再生

以水热合成的H-MOR分子筛催化剂,通过对二甲醚羰基化反应失活后催化剂进行再生,考察了不同再生气体、再生温度、O₂体积分数、烧炭升温速率等条件,烧炭后催化剂上二甲醚羰基化活性性能。TPO表征结果表明：反应后H-MOR分子筛上有两种不同性质的积炭。积炭催化剂在3%（体积） O₂/N₂气氛中,从室温以2℃·min^-1升温至320℃恒温一段时间,然后以相同速率升温至550℃进行烧炭,再生催化剂活性几乎完全恢复。NH₃-TPD和BET表征结果表明,再生催化剂活性得以恢复是因为优化了烧炭方案,分子筛表面积炭能够被烧除干净同时分子筛孔道不被破坏。     

新型MCM-22/MCM-41复合分子筛上FCC汽油降烯烃芳构化反应

采用纳米组装法合成MCM-22/MCM-41微孔/介孔复合分子筛,分别以H-MCM-22和H-MCM-22/MCM-41为催化剂,在固定床微反装置上对FCC汽油进行降烯烃芳构化的对比考察。结果表明,在反应时间2 h内,与MCM-22相比, MCM-22/MCM-41具有高的芳构化性能和持久的初始活性,复合分子筛汽油改质的产物中,芳烃体积分数由28.58%上升至51.1%,烯烃体积分数由34.04％降至5.8％。探讨了新型H-MCM-22/MCM-41复合分子筛用于FCC汽油改质的操作条件以及催化剂失活再生性能。结果表明,最佳反应条件为：反应温度400 ℃,压力2 MPa,空速3 h^-1。失活催化剂经过两次再生,降烯烃芳构化性能基本不变。     

P-ZSM-5分子筛催化剂的再生烧炭

介绍催化剂失活的主要原因。采用热重分析仪对结焦失活P-ZSM-5催化剂进行再生烧炭实验,考察了烧炭温度范围、烧炭温度、O2含量、体积空速及烧炭时间对烧炭过程的影响。结果表明,结焦失活P-ZSM-5催化剂较适宜的再生工艺条件为烧炭温度范围251.2～656.12℃、烧炭温度600℃、O2含量20%、体积空速3 500～10 000 h-1、烧炭时间30 min,并得到了再生烧炭的表观动力学方程及相关的动力学参数。     

甲醇制丙烯(MTP)催化剂失活原因分析及再生

研究了Lurgi MTP工艺在投入工业应用后,MTP催化剂快速失活原因。采用XRD、SEM、XRF、TG、N₂-吸附/脱附和NH₃-TPD等方法对失活和再生催化剂进行表征。结果表明,MTP反应970 h后的催化剂晶体结构和形貌没有受到明显破坏,但稀释蒸汽中Na⁺含量超标导致MTP催化剂酸性逐渐下降而失活;用再生和离子交换处理后,尤其用交换液循环离子交换法处理后的催化剂性能基本完全恢复,甲醇转化率在99%以上,丙烯选择性达到39.75%,双烯选择性为50.06%,适合对因Na⁺中毒失活的工业MTP催化剂进行活性恢复。     

渣油加氢失活催化剂的再生研究

本文针对渣油加氢失活催化剂进行了探索性再生研究,采用不同类型、不同浓度的酸溶液对失活催化剂进行处理,利用氮气吸脱附、ICP等对催化剂进行表征,并考察了再生催化剂的渣油加氢脱硫活性。结果表明,乙二酸对失活催化剂上的Ni和V同时具有较高的浸取率,尤其是V的浸取率。适量浓度的乙二酸处理的再生催化剂,其加氢脱硫活性能够恢复到新鲜催化剂的80%以上。     

长链烷烃脱氢催化剂的失活与再生处理技术进展

对长链烷烃脱氢催化剂失活的原因进行了分析,认为其表面积炭是导致催化剂性能衰退的主要因素。采用程控烧炭技术,严格控制氧含量、烧炭温度及升温速度,可使再生后的催化剂活性达到新鲜催化剂的水平。同时对相关的再生处理技术工艺进展进行了综述。     

异丙苯合成分子筛催化剂的水蒸汽再生

研究了中试失活的M-92异丙苯合成催化剂上积炭的性能及在不同温度下的H₂O-O₂-N₂烧炭再生。对再生后催化剂的活性、酸性、比表面积和结晶度等性能进行了考察和测定。结果表明,催化剂上的积炭有两种形态,低温炭和高温炭。再生温度及再生时间对催化剂再生性能有重要影响,水蒸汽再生温度可控制在450 ℃以下。在适宜再生条件下,催化剂活性能够恢复,且稳定性比新鲜催化剂的更好。     

石脑油芳构化改质催化剂失活原因分析及失活催化剂的再生

对石脑油芳构化改质催化剂失活的因素分别进行了研究,结果表明:原料油中的氮化物、原料油含有水溶性碱类物质及反应过程中催化剂的结焦是导致石脑油芳构化改质催化剂失活的主要因素。因此。对石脑油芳构化的原料油,要求其中氮化物质量分数不得超过5.0μg·g~(-1),且不得含有水溶性碱类物质。也可以通过化学法脱碱、补充活性金属及活化处理等措施使其再生恢复活性。     

β分子筛催化剂的工业再生

酸性分子筛催化剂在使用过程中会发生结焦失活等现象,失活催化剂的再生利用,既可以降污减排,又可以节约催化剂购买成本.首先通过调变焙烧温度和焙烧时间,考察了不同焙烧条件对失活β分子筛催化剂再生的影响.得到催化剂的最佳再生条件为500℃焙烧8 h,并制定了工业再生方案.然后按照催化剂工业再生方案,进行工业再生,得到3.5 t...     

再生时间对甲醇制烯烃催化剂水蒸气再生过程的影响

对甲醇制烯烃（MTO）过程失活催化剂采用水蒸气再生不仅可以减少二氧化碳排放,而且能提高低碳烯烃选择性,具有很好的应用前景。本文针对工业MTO过程使用的SAPO-34分子筛催化剂,研究了再生时间对水蒸气再生过程的影响。采用XRD、NH₃-TPD、TGA、FTIR、GC-MS以及N₂物理吸脱附表征手段对再生催化剂样品的晶体结构、酸性、残炭性质以及结构参数进行了表征,并考察再生催化剂的MTO反应性能。结果表明,再生时间越长,再生催化剂上残炭量越低,其酸性、比表面积和孔结构等能较好地恢复,在MTO反应中表现出更长的催化寿命。在再生过程中,催化剂上的残炭物种由芘、菲等大分子量的有机物转变为对MTO具有反应活性的萘等小分子有机物;但是可溶性残炭物种随着再生时间的延长而减少,从而使得初始低碳烯烃选择性有所降低。     

RIC-200型二甲苯异构化催化剂再生性能

RIC-200型二甲苯异构化催化剂2010年9月在中国石油化工股份有限公司天津分公司芳烃联合装置上首次工业应用,催化剂的异构化活性为23.6%,乙苯转化率为21.5%,C8芳烃损失质量分数2.67%。连续运转45个月,需对催化剂进行再生。RIC-200型催化剂的首次工业再生采用低氧氮气分步烧焦法。结果表明,催化剂上积炭去除干净,再生催化剂的初始异构化活性为23.7%,乙苯转化率为30.4%,活性恢复良好。调整稳定后,C8芳烃损失质量分数2.2%,选择性良好,表明RIC-200型催化剂具有良好的再生性能。     

减少甲醇制烯烃工艺中催化剂损耗的研究

作为替代石油化工生产低碳烯烃的技术路线,甲醇制烯烃技术成为近年来煤化工研究的热点。甲醇制烯烃工艺中,频繁反应-再生过程使催化剂经历持续的结焦和烧焦,是造成催化剂损耗的重要原因。在反应器和催化剂再生器之间的输送管道上设置间接加热器和间接冷却器,将进入再生器的失活催化剂适当升温,减少失活催化剂和再生器的温差,从而有效减少催化剂因巨大温差和剧烈升温速率产生热应力而导致催化剂热崩跑损;同时将进入反应器的再生催化剂适当降温,避免再生催化剂在反应器中与原料甲醇接触时表面快速结焦,影响催化剂活性和寿命。     

Desulfurization of gasoline by condensation of thiophenes with formaldehyde in a biphasic system using aqueous phase of acids

Aqueous phase of acids as catalysts for the desulfurization of gasoline by condensation of thiophenes with formaldehyde in a biphasic system was investigated. Two types of model gasoline with and without aromatics and olefins were employed in this work. The desulfurization rates were above 90% on these two types of model gasoline using formic acid and H_3PW_(12)O_(40)(0.8 mol·L~(-1)), indicating that the presence of aromatics and olefins has no effect on the desulfurization rate. High temperature(above 90 °C) was more favorable to the process for desulfurization. Four hours was considered to be the proper treating time for the sulfur removal. In addition,aqueous phase of acids could be recycled at least 4 times without decreasing desulfurization rate. Finally, the possible process for the integration of condensation desulfurization into the existing refinery process for the production of gasoline with low sulfur content was proposed.     

生物质/塑料共催化热解过程中HZSM-5失活分析

利用管式炉热解装置进行HZSM-5在线共催化热解玉米秸秆/高密度聚乙烯过程中的循环和再生利用实验,对玉米秸秆进行酸洗预处理,考察原料酸洗预处理对HZSM-5催化性能的影响。采用GC-MS（气相色谱-质谱联用仪）对生物油的化学组成进行分析,并对反应前、反应后以及再生催化剂进行TG（热重分析）、ICP-MS（电感耦合等离子体发射光谱仪）、SEM/EDS（场发射扫描电镜）、BET、NH₃-TPD（程序升温脱附技术）等表征分析。研究表明,HZSM-5催化玉米秸秆/高密度聚乙烯热解的主要产物为芳烃,随着催化剂重复利用次数的增加,芳烃含量逐渐降低,催化剂的比表面积、孔容、酸性等也随之降低,说明催化剂的活性逐渐降低;原料经酸洗预处理后有利于热解中间体的生成,加速了催化剂的结焦失活速率;催化热解酸洗玉米秸秆/高密度聚乙烯的催化剂经焙烧再生后其活性基本恢复至原有水平,而催化热解未处理玉米秸秆/高密度聚乙烯的催化剂再生后其活性有所降低,碱/碱土金属在HZSM-5催化剂上发生累积,从而引起酸性位点“中毒”失活,而原料经酸洗预处理后可有效降低催化剂上碱/碱土金属的累积量,有利于延长催化剂的使用寿命。     

大庆常压催化裂解动力学研究

Catalytic pyrolysis of Daqing atmospheric residue on catalyst CEP-1 was investigated in a confined fluidized bed reactor. The results show that reaction temperature, the mass ratios of catalyst to oil and steam to oil have significant effects on product distribution and yields of light olefins. The yields of light olefins show the maxima with the increase of reaction temperature, the mass ratios of catalyst to oil and steam to oil, respectively. The optimized operating conditions were determined in the laboratory, and under that condition the yields of ethylene, propylene and total light olefins by mass were 15.9%, 20.7% and 44.3% respectively. The analysis of pyrolysis gas and pyrolysis liquid indicates that CEP-1 has good capacity of converting heavy oils into light olefins, and there is a large amount of aromatics in pyrolysis liquid.     

活性半焦在FCC柴油吸附脱硫中的应用研究

利用活性半焦对FCC柴油进行固定床吸附脱硫实验。按正交设计方法考察床层高径比、固定床温度、空速、催化剂种类和金属氧化物焙烧温度对脱硫率的影响。结果表明,各因素对脱硫率影响的大小顺序及最佳工艺条件为：空速（2 h^-1）＞床层高径比（7.5）＞固定床温度（120 ℃）＞催化剂种类（负载CuO）＞焙烧温度（350　℃）。考察了最佳工艺条件下活性半焦的脱硫性能,并对其600 ℃进行热再生三次。结果表明,最佳工艺条件下,脱硫剂脱硫率达55.95％,随脱硫时间的延长,脱硫剂新鲜样和再生样脱硫率均下降,随再生次数的增加,脱硫率降低,但降低缓慢。经新鲜样和再生样脱硫后,柴油产品收率均在81％以上,而油品总收率在93％以上。     

催化裂化焦炭的生成及其对催化剂性能的影响

分析催化裂化过程中焦炭的生成及其对催化剂性能的影响,焦炭的生成与芳烃和烯烃等不饱和分子烃的环化、氢转移、烷基化以及缩合反应密切相关,在反应初期,焦炭产率处于较低水平且增幅不大,主要来自多环芳烃吸附焦;随着反应深度的增加,焦炭产率明显增加继而急剧增加,主要来自催化反应生成焦及对焦炭前驱物的吸附。焦炭对催化剂性能的影响主要表现在孔道堵塞和酸中心毒害,焦炭主要沉积在分子筛外表面或孔口处,使反应物分子不能进入孔内;残留在再生催化剂上的少量焦炭主要位于分子筛内,导致催化剂比表面积、孔体积和酸量的大量损失。基于以上分析,提出降低催化裂化焦炭的一些措施,为开发低焦炭产率的催化裂化催化剂和工艺提供依据。     

石油加工过程中焦炭形成的原因、类型及影响因素

回顾了多种烃类分子裂解生焦的机理,指出多环芳烃是石油加工过程中焦炭形成的反应中间体。从分子化学反应水平上综述了3种生焦机理:多相催化结焦、多相非催化结焦、均相非催化结焦,研究表明:较高温度下烷烃催化裂解过程中,焦炭的组成与裂解反应深度有关,但不受烷烃分子结构的影响;热裂解过程中,异构烷烃的生焦速率大于正构烷烃,烯烃、芳烃具有较大的生焦趋势,且芳烃裂化的生焦量与物质的碱性对数线性相关。依据显微结构的不同,焦炭可以分为3类:点状焦炭、镶嵌状焦炭和纤维状焦炭,相关研究表明:焦的结构特性与中间相形态有关,可塑性好的碳质中间相易聚合、溶并形成各向异性的纤维状焦炭。工艺过程中,原料的性质、催化剂及添加剂种类、工艺操作条件等因素都会影响焦炭的生成。     

加氢饱和C_(10)~+重芳烃的轻质化反应工艺考察

随着C_(10)~+重芳烃的产量大幅上升,对C_(10)~+重芳烃的有效转化利用技术需求日益迫切,开发了一种将加氢饱和C_(10)~+重芳烃转化为轻质芳烃的高效轻质化催化剂及工艺。采用气相色谱和全二维色谱对加氢饱和C_(10)~+重芳烃进行了组分分析,研究了反应温度、氢气压力、质量空速、氢油比等工艺条件对轻质化的转化率和选择性等结果的影响,以及催化剂的长周期稳定性和再生性能。在考评温度380℃,氢气压力5.0MPa,液体质量空速1.5 h~(-1),氢油体积比1 000的条件下,C_(10)~+的转化率达到75%以上,轻质芳烃,包括苯、甲苯、二甲苯、C_9和C_(10)的选择性65%左右,得到的轻质化产品中,苯、甲苯和二甲苯(BTX)的占比达到75%以上,苯产品纯度大于98%,二甲苯纯度大于99.2%。研究表明,所用的轻质化催化剂具有良好的长周期稳定性,在300 h的连续反应中,C_(10)~+的转化率和轻质芳烃,包括BTX,C_9和C_(10)的选择性保持稳定。长周期运行后失活的催化剂经过简单的焙烧可以再生,再生催化剂的活性与新鲜催化剂的活性相当。将加氢饱和和轻质化技术进行耦合,从C_(10)~+重芳烃生产轻质芳烃,能够极大地提高C_(10)~+重芳烃的利用价值,具有很好的技术可行性和工业应用前景。