基于基团贡献法估算(富锂)锂离子电池正极材料Li1+ xM 1- x O2 的热力学性质

富锂Li_1+xM_1-xO₂材料的研究主要集中在其结构和电化学性能上,而很少关注其热力学性能。开发具有高能量密度和容量的新型富锂材料取决于这种材料的结构、热力学性质和电化学性质之间的固有关系。对富锂材料Li_1+xM_1-xO₂的热力学性质了解不足,使得新型Li_1+xM_1-xO₂材料的开发和利用受到限制。鉴于Li_1+xM_1-xO₂材料缺乏热力学数据,根据基团贡献方法的原理对LiAlO₂进行拆分。基于热力学原理,提出了用于估计LiAlO₂的ΔG^θ_f,298、ΔH^θ_f,298和C_p的数学模型。采用基团贡献法估算了56种固体无机化合物的ΔG^θ_f,298和ΔH^θ_f,298以及54种固体无机化合物的C_p,298,以检验该模型的可靠性和适用性。利用基团贡献法估算了固体无机化合物的数学模型。利用基团贡献法拟合的基团参数选择的实验数据准确可靠。在结果令人满意的基础上,建立了用于估算3种类型的Li_1+xM_1-xO₂材料的ΔG^θ_f,298,ΔH^θ_f,298和C_p的数学模型,并估算了63种常见Li_1+xM_1-xO₂材料的ΔG^θ_f,298、ΔH^θ_f,298和C_p,298。     

双峰结构Mo-Si-B基体表面多层硅化物涂层的表征和抗氧化性能

由于在细晶Mo-Si-B合金中制备双峰分布的α-Mo晶粒能够在不显著降低合金强度的前提下大幅提高其断裂韧性,为了加强双峰结构合金的表面防护,同时保持其优异的力学性能,通过包埋渗在合金表面上制备了一个具有多层结构（MoSi₂,Mo₅Si₃和Mo₅SiB₂/MoB）的涂层。研究结果表明,相比在细晶结构基体上制备的涂层,双峰结构基体上的涂层表面较为粗糙,并且也表现出双峰分布的微观组织。此外,覆盖涂层后的双峰结构合金的断裂韧性依然良好,并且分布在涂层中的La₂O₃颗粒能够增韧涂层。具有涂层的双峰结构合金在1100~1300 ℃下展现出了卓越的抗氧化性,这是由于氧化过程中在涂层表面快速形成了一个薄且能自愈合的SiO₂-B₂O₃膜。随着氧化温度升高,SiO₂-B₂O₃膜的粘度降低,使得SiO₂-B₂O₃膜的厚度和氧化产物Mo₅Si₃均增加。并且,升高温度促进了Si和B的互扩散,加速了Mo₅Si₃和Mo₅SiB₂/MoB层的增长。在1300 ℃下,由于单峰结构的MoSi₂涂层拥有更多的晶界,使得含涂层的细晶合金相比含涂层的双峰结构合金表现出更多的氧化增重。     

纳米柱状多孔WO3- x /TiO2 薄膜的电致变色性能

采用反应磁控溅射在掠射角度α=0°和α=80°的条件下制备氧化钨（WO_3-x）薄膜,然后在其表面沉积二氧化钛（TiO₂）。利用X射线衍射仪（XRD）、场发射扫描电镜（FE-SEM）和X射线光电子能谱仪（XPS）对WO_3-x/TiO₂薄膜的晶体结构、表面/断面形貌以及表面化学成分进行表征。在三电极体系1 mol/L LiClO₄/PC溶液中,采用电化学工作站和紫外-可见分光光度计测试了WO_3-x/TiO₂薄膜的电致变色性能。XRD结果表明,WO_3-x/TiO₂薄膜为非晶态结构,与掠射角度无关。当掠射角度为80°时,获得了纳米柱状多孔薄膜。从 W 4f和Ti 2p的XPS谱图确认氧化钨为亚化学计量比的WO_3-x,而氧化钛为满足化学计量比的TiO₂。与致密薄膜相比,纳米柱状多孔薄膜需要较低的驱动电压且具有较快的响应速度。纳米柱状多孔薄膜的电荷容量为83.78 mC,是致密薄膜电荷容量30.83 mC的2倍以上。在±1.2 V驱动电压下,注入和脱出离子扩散速率分别为D_in=5.69×10^-10 cm²/s和D_de= 5.08×10^-10 cm²/s。与纯WO₃薄膜相比,WO_3-x/TiO₂薄膜的电致变色循环稳定性更好。纳米柱状多孔薄膜在可见光范围内具有较大的光调制幅度,因此其光密度变化（ΔOD）大于致密薄膜。     

空气气氛下碳热还原筛分法制备Magnéli相Ti n O2 n -1

介绍了一种在空气气氛中通过碳热还原筛分法制备Magnéli相（Ti_nO_2n-1，4＜n＜10）低价钛氧化物的方法，研究了还原温度和还原时间对还原产物的物相、电阻率的影响。结果表明，提高还原温度和延长还原时间有利于将TiO₂还原为Magnéli相Ti_nO_2n-1。将Magnéli相Ti_nO_2n-1 (n=4，5) 粉末在1350 ℃下干燥20 min，通过扫描电子显微镜观察，其粒径为0.5~8 μm。在还原温度为1350 ℃时，还原产物的电阻率随还原时间的延长而显著降低。在1350 ℃下还原50 min的产物的电阻率最小，为79.3 Ω?cm，其物相组成几乎全部为Ti₃O₅。     

Ar/N2-Ar共溅射Ti掺杂对Ta2O5 涂层光学和力学性能的影响

为了探索Ar/N₂-Ar共溅射Ti掺杂对Ta₂O₅涂层光学性能和力学性能的影响,采用射频和直流磁控共溅射技术在玻璃基底表面制备了Ta₂O₅、N₂-Ta₂O₅、Ti-Ta₂O₅和N₂-Ti-Ta₂O₅涂层。利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）表征了Ta₂O₅、N₂-Ta₂O₅、Ti-Ta₂O₅和N₂-Ti-Ta₂O₅涂层的微观结构和表面形貌;通过紫外可见分光光度计测试了涂层的光学参数;采用纳米压痕仪测试了涂层的硬度和杨氏模量。XRD测试结果表明,Ta₂O₅、N₂-Ta₂O₅、Ti-Ta₂O₅和N₂-Ti-Ta₂O₅涂层主要以Ta₂O₅为主体的非晶相结构组成。SEM和AFM结果显示,沉积在玻璃基底上的涂层未出现大面积空隙,溅射粒子在基底表面均匀堆积生长,并且涂层沉积厚度基本一致,厚度误差在5%以内。分别引入N₂和Ti及N₂-Ti共掺杂,均可降低Ta₂O₅涂层的粗糙度。光学测试结果表明,分别引入N₂和Ti元素,可以提高Ta₂O₅涂层的平均透射率至81%以上,而N₂-Ti共掺杂制备的N₂-Ti-Ta₂O₅涂层平均透射率降低。力学测试结果显示,与Ta₂O₅涂层对比,N₂-Ta₂O₅和N₂-Ti-Ta₂O₅涂层的硬度显著增大,Ti-Ta₂O₅涂层硬度基本一致。弹性指数（H/E）和塑性指数（H³/E²）表明,N₂-Ta₂O₅涂层和N₂-Ti-Ta₂O₅涂层具备更好的断裂韧性和抗塑性变形能力。在玻璃表面制备Ta₂O₅掺杂N₂和Ti元素的涂层,可以实现以N₂-Ta₂O₅涂层和N₂-Ti-Ta₂O₅涂层为代表的、同时具备优异光学性能和力学性能的多功能涂层。     

Al-Si合金中 α-Al依附于AlB2 异质形核的原子机制

利用固体与分子经验电子理论分别计算了α-Al,AlB₂与(Al-Si)B₂的价电子结构与结合能。结果表明,AlB₂最外层的Al-Al原子层相对不稳定,随着Al-Si熔体中Si含量的增加,α-Al和AlB₂的结合能均降低。根据计算结果,提出了Al-Si合金中α-Al在AlB₂上异质形核的一种全新原子机制。加入Si后,一定量的Si原子进入AlB₂,在AlB₂表面形成稳定的Al-Si二元原子结构层,提高了AlB₂表面的稳定性。这种稳定的二维Al-Si原子层在随后的异质形核过程中起着重要的过渡作用,是AlB₂成为α-Al有效异质核心的原子机制。     

Al2O3微粉添加量对镁合金微弧氧化膜特性影响研究

为了研究添加Al₂O₃微粉对AZ31A镁合金微弧氧化膜特性影响,在不同浓度Al₂O₃微粉电解液中对其进行了微弧氧化处理。利用扫描电镜(SEM)观察微弧氧化膜形貌,能谱仪(EDS)分析了膜层表面Ca、Mg、O、Al元素分布,X射线衍射仪(XRD)分析了相组成,测定了膜厚、硬度和氧化液中Al₂O₃表面电荷,讨论了掺杂改性机理。结果表明,加入Al₂O₃微粉后,氧化电压随Al₂O₃添加量增加先增加后降低;氧化膜表面孔洞数量和尺寸减小,膜层表面Ca元素分布逐渐减少,成膜效率降低,膜层致密度和表面疏松层硬度提高,氧化膜主要由MgO和MgO₄等相组成。     

γ/α 2 相界面对TiAl合金超音速微粒轰击影响的分子动力学模拟

为探究γ/α₂相界面对TiAl合金在轰击过程中的变形机制和轰击后力学性能的影响,通过分子动力学来模拟超音速微粒轰击双相TiAl合金的过程。结果表明：γ/α₂不同厚度比模型的冲击变形机制不同,变形主要集中在γ相和界面处。随着γ相厚度的减小,与相界面接触的位错首先被界面处的失配位错网络吸收,然后在相界面处成核,最终穿过相界面进入α₂相。冲击过程中产生的位错以Shockley位错为主,试样中形成了不完全层错四面体。冲击之后分别使用单轴拉伸模拟和纳米压痕模拟,测定了试样的强度和表面硬度。拉伸过程中相变、孪晶和层错是不同厚度比试样的主要变形机制。与其他试样相比,厚度比为1:3的双相TiAl合金在冲击后具有最高的屈服强度、硬度和弹性模量。     

耐腐蚀性能和拉伸性能提升的 α 型钛合金设计

通过2个电子参数（结合次数Bo_t和d轨道能级Md_t）提出了新设计的α型钛（α-Ti）合金。新设计合金Ti-5Al-4Zr-3.6Sn、改性合金Ti-5Al-3Sn-1.9Zr和参考合金Ti-5Al-2.5Sn具有相同的Bo_t值（3.847）以及不同的Md_t值（2.430,2.426,2.422）。测试了3种α-Ti合金的极限抗拉伸强度（σ_UTS）、断裂应变（?_f）和热盐腐蚀性能。3种α-Ti合金均采用冷坩埚悬浮熔炼技术进行制备。结果表明,3种合金样品均具有均匀的微观结构。在3种α-Ti合金中测量到的α单相晶粒尺寸约为600 μm。Ti-5Al-4Zr-3.6Sn合金的σ_UTS和?_f值为801 MPa和16%,Ti-5Al-3Sn-1.9Zr合金的σ_UTS和?_f值为708 MPa和15%,Ti-5Al-2.5Sn合金的σ_UTS和?_f值为603 MPa和15%。热盐腐蚀测试进行28.8 ks后显示Ti-5Al-4Zr-3.6Sn、Ti-5Al-3Sn-1.9Zr和Ti-5Al-2.5Sn合金的失重率为2.61%、2.83%和3.10%。σ_UTS、?_f和耐热盐腐蚀结果表明,新设计合金Ti-5Al-4Zr-3.6Sn是一种有实际应用潜力的钛合金材料。     

Er-Ba复合变质对Mg-2.5Si-4Zn铸造合金组织及性能的影响

镁合金中的强化相Mg₂Si可以显著提高合金的硬度、耐磨性，特别是耐高温蠕变性。但铸态过共晶Mg-Si合金中初生Mg₂Si棱角粗糙，共晶Mg₂Si具有复杂的汉字形态，会严重割裂合金基体。为了改善Mg-2.5Si-4Zn合金的性能，进行了添加Er/Er-Ba的变质实验，并通过光学显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散光谱仪（EDS）和X射线衍射仪（XRD）研究了Er/Er-Ba对合金组织和Mg₂Si相的影响。利用计算机辅助电子加载拉伸试验机对力学性能进行了测试和分析。结果表明，在Mg-2.5Si-4Zn合金中加入0.6%（质量分数）的Er，其组织中的初生Mg₂Si从粗大的树枝状转变为规则的四方块状，而共晶Mg₂Si则从粗大的汉字状转变为更复杂的短棒状。随后加入0.8%的Ba后，初生Mg₂Si从规则的四边形块状进一步转变为带有沟槽和孔洞的不规则细小块状，共晶Mg₂Si在尺寸上细化效果显著，呈点线状弥散分布在合金基体中。当加入0.6%Er和0.8%Ba时，变质效果最佳。经Er-Ba复合变质的Mg-2.5Si-4Zn合金的力学性能得到显著改善，抗拉强度σ_b和伸长率δ分别提高到168 MPa和5.04%。     

高阻尼高强度铸态SiCp/Mg94Zn5Y1 复合材料的综合性能

采用铸造方法制备具有不同SiC_p含量（0.5%~2.0%,质量分数,下同）的SiC_p/Mg₉₄Zn₅Y₁复合材料,并研究了复合材料的力学性能和阻尼性能。通过扫描电子显微镜和X射线衍射仪测试复合材料的微观组织结构和物相组成。在基体中加入SiC_p之后,SiC_p均匀分布在基体中,增强体细化了复合材料的微观组织结构。SiC_p/Mg₉₄Zn₅Y₁复合材料包括α-Mg、I相（准晶相）和SiC_p相。分别使用动态热机械分析仪和AG-X试验机测试了SiC_p/Mg₉₄Zn₅Y₁复合材料的阻尼性能和力学性能。复合材料的力学性能优于Mg₉₄Zn₅Y₁合金,1.0%SiC_p/Mg₉₄Zn₅Y₁复合材料的抗压缩强度高达350 MPa;所有复合材料的阻尼性能都远高于基体合金的阻尼性能,其中0.5%SiC_p/Mg₉₄Zn₅Y₁复合材料具有最佳的阻尼性能。此外,根据功效系数法,SiC_p含量为1.0%的SiC_p/Mg₉₄Zn₅Y₁复合材料具有良好的综合性能。     

添加RE和Ti元素对Zn-2.5Al-3Mg合金微观结构和耐腐蚀性能的影响

采用XRD、SEM、TEM和XPS等研究了RE和Ti元素对Zn-2.5Al-3Mg合金微观结构和耐蚀性的影响。结果表明,Zn-2.5Al-3Mg合金的微观结构由富Zn相、二元共晶（Zn-MgZn₂/Mg₂Zn₁₁）和三元共晶（Zn/Al/Mg₂Zn₁₁）组成,而含有RE和Ti元素的合金中出现了新相(Ce_1-xLa_x)Zn₁₁和Al₂Ti。电化学阻抗谱表明,相对于Zn-2.5Al-3Mg合金,Zn-2.5Al-3Mg-0.1RE-0.2Ti合金的耐蚀性得到了显著的提高。XPS分析结果表明,RE元素的添加促进腐蚀产物Zn₅(CO₃)₂(OH)₆和MgAl₂O₄的形成,而RE和Ti元素的同时添加促进腐蚀产物 Zn₅(CO₃)₂(OH)₆、ZnAl₂O₄和MgAl₂O₄的形成,且都抑制了疏松多孔ZnO的生成。Zn₅(CO₃)₂(OH)₆、ZnAl₂O₄和MgAl₂O₄能够很好地粘附在试样表面,提供一层致密的保护层,从而提高Zn-2.5Al-3Mg合金的耐腐蚀性。     

基于三态组织的近 α 钛合金近 β 锻+固溶时效工艺参数匹配

基于正交试验结果,对近β锻+固溶时效工艺参数进行了显著性分析,并详细讨论了工艺参数对TA15钛合金显微组织的影响及合理的工艺参数,以获得性能优异的三态组织。结果表明：变形温度、固溶温度和固溶时间是3个最为重要的工艺参数,分别对等轴α_p相的体积分数和直径、片层α_s相的体积分数及片层α_s相的厚度影响最大。较合理的TA15钛合金处理工艺参数为970 ℃/0.1 s^-1/60%变形程度/水淬+930 ℃/1.5 h/空冷+550 ℃/5 h/空冷。     

CO2 在 δ-Pu(100)表面吸附行为的第一性原理研究

结合密度泛函理论框架内的周期性平板模型,运用第一性原理计算方法研究了CO₂在δ-Pu(100)表面的吸附行为。结果表明,CO₂分子以C端向下和C-Pu、O-Pu多键结合的方式吸附在δ-Pu(100)表面。吸附类型属于强化学吸附,最稳定的吸附构型是H₁-C₄O₄,此时吸附能为-6.430 eV,吸附稳定性顺序为穴位>桥位>顶位。CO₂分子主要和表面Pu原子反应,而与其它3层Pu原子的反应较弱。更多的电子向CO₂ 2π_u轨道转移有利于C-O键的弯曲和活化。此外,CO₂分子和Pu原子之间的化学键主要是离子态,反应机理是CO₂的C 2s、C 2p、O 2s 和O 2p轨道与Pu 6p、Pu 6d、Pu 5f轨道发生了重叠杂化作用,产生了新的键结构。H₁-C₄O₄构型的功函数变化最小,表明其它电子容易从该构型表面逃逸,且需要的能量最小。     

Mn掺杂提高IrO2-Ta2O5 电极在硫酸溶液中析氧的电催化活性

制备了不同 Mn 含量的IrO₂-Ta₂O₅-MnO_x电极。揭示了Mn含量对该类电极的物理和电化学特性的影响。结果表明,涂??覆的IrO₂-Ta₂O₅-MnO_x层由于其凹凸不平的多孔结构而具有较大的比表面积。少量Mn的加入抑制了活性成分IrO₂的结晶,并将其转化为Ir³⁺。适当地用 Mn 代替Ir可以显著提高 IrO₂-Ta₂O₅-MnO_x 电极的电催化性能。高的电催化活性、长的寿命和低的成本得益于 Mn 掺杂的电极具有更大的活性表面积,从而促进了硫酸溶液中氧的析出。     

Fe2O3-CaO-TiO2 体系下铁酸钙的合成过程及TiO2 和CaTiO3 的影响

为了确定高钛型钒钛磁铁矿烧结过程中铁酸钙的生成是受TiO₂还是TiO₂和CaO形成的CaTiO₃影响,首先利用Fe₂O₃和CaO的纯试剂合成了铁酸钙,并研究了TiO₂和CaTiO₃对钛铁酸钙 （FCT） 形成的影响。在Factsage 7.0软件进行热力学计算的基础上,通过在空气气氛下进行烧结,获得了在1023~1423 K温度范围内、不同烧结时间的不同样品。通过X射线衍射和扫描电镜-能谱分析等表征手段,对烧结样品的物相转变和微观结构变化进行了表征。发现FCT的形成过程主要分为2个阶段：前一阶段为1023~1223 K温度范围内Fe₂O₃与CaO之间的反应,合成产物为Ca₂Fe₂O₅,反应方程式为“Fe₂O₃(s)+ 2CaO(s)= Ca₂Fe₂O₅(s)”;后一阶段为1223~1423 K温度范围内Ca₂Fe₂O₅和Fe₂O₃的反应,主要产物为CaFe₂O₄,反应为“Ca₂Fe₂O₅(s)+ Fe₂O₃(s)= 2CaFe₂O₄(s)”,该阶段尤其是温度为1423 K时,反应速率显著加快,随温度的升高CaTiO₃显著增加。然而,Ti元素在铁酸钙中的固溶很难实现,TiO₂与铁酸钙之间的反应不是形成FCT的有效途径。随着保温时间的延长,CaTiO₃和FCT相界中Fe元素含量增加。FCT主要是通过Fe组分在CaTiO₃中固溶形成的,主要反应是“Fe₂O₃+CaTiO₃(s)=FCT(s)”。     

长期时效N10276合金在CO2/H2S/Cl- 环境中的腐蚀行为

通过电化学阻抗与循环动电位极化的方法研究了在CO₂/Cl^-以及CO₂/H₂S/Cl^-溶液体系中、长期时效前后N10276合金的腐蚀机理。结果表明,阻抗弧的低频区间出现了一个不完整的容抗弧,并且随H₂S浓度的增加（10~100 μL/L）转变为Warburg阻抗,其主要原因是高含量H₂S相关吸附物。H₂S可以增加合金腐蚀速率。相比较而言,长期时效处理主要作用于合金点蚀的形成,其中,经过长期时效处理的奥氏体组织内存在大量的第二相（富含Mo与Ni的μ相）,而析出物周围的区域成为优先腐蚀区域,进而导致了N10276合金点蚀的发生。     

γ-TiAl合金表面Al2O3/Al复合涂层的抗高温熔盐腐蚀性能研究

采用磁控溅射技术于γ-TiAl合金表面制备Al₂O₃/Al复合涂层。在850 °C下、 100 wt.% Na₂SO₄熔盐中观测Al₂O₃/Al复合涂层的高温腐蚀行为。结果表明,Al₂O₃/Al复合涂层具备由Al₂O₃表层、富Al中间层以及互扩散层组成的梯度结构,因而有效地提高了基体γ-TiAl合金的抗高温腐蚀性能。在腐蚀实验后,涂层试样表面相结构为Al₂O₃,TiO₂和TiAl₃。致密的Al₂O₃/Al复合涂层有效地抑制了O_2-,S_-和Na₊对基体γ-TiAl合金的侵蚀。并且,Al₂O₃/Al复合涂层的梯度结构亦使其表现出了优异的抗开裂和抗剥落性能。     

Ba-Nd复合变质对Mg-3Si-4Zn铸造合金组织及性能的影响

研究了Ba-Nd复合变质对Mg-3Si-4Zn铸造合金组织及力学性能的影响,用OM、SEM、EDS、XRD等方法对微观结构进行了表征,通过硬度测试研究了材料的力学性能。结果表明,当单一变质剂Ba在Mg-3Si-4Zn合金中的添加量为1.2%（质量分数）时,变质效果最好。形成的BaMg₂Si₂相可以作为初生Mg₂Si的异质形核核心,使初生Mg₂Si细化。Ba-Nd复合变质是通过在Mg-3Si-4Zn-1.2Ba合金中加入变质剂Nd来完成的。通过Miedema模型和对吉布斯自由能的线性拟合,发现由于Nd和/或Ba原子能与Si原子形成更加稳定的化合物NdSi、NdSi₂、Ba₂Si、BaSi₂,防止Si原子在凝固的初始阶段与Mg原子结合,因此初生Mg₂Si的生长速度被抑制,微观结构中初生Mg₂Si相变小。当Nd含量为2.0%时,Ba-Nd复合变质效果最好,即初生Mg₂Si由平均面积约为 600 μm² 的树枝状变为平均边长约5 μm的近似方形的组织,共晶Mg₂Si由平均面积约444 μm² 的复杂粗大汉字状变为平均面积约89 μm²的简单汉字状组织。合金硬度由575.75 MPa提高到612.11 MPa,提高了6.31%。     

稀土改性Fe-Al层表面Al2O3 薄膜的物相分布

在760 ℃下采用稀土改性包埋渗铝以及原位氧化方法制备Fe-Al/Al₂O₃复合涂层,研究了渗铝层和氧化膜的微观组织和相分布。结果表明,稀土改性渗铝层可分为3层：外层渗铝层、过渡层和内扩散层。渗铝层主要由FeAl相和Fe₃Al相组成。FeAl相主要集中在渗铝层的外层,为Al₂O₃氧化膜的选择性氧化提供了有利条件。氧化膜表面呈α-Al₂O₃脊状结构。此外,表面氧化铈的存在是由于氧化初期Ce向外扩散且与O₂的优先反应。氧化膜可分为2层,即纯α-Al₂O₃层和主要由α-Fe(Al)和Al、Fe、Ce的混合氧化物组成的过渡层。