铀烧绿石基玻璃陶瓷固化体的合成及化学稳定性评估

为改善核素铀在玻璃陶瓷固化体中包容量低、亲玻璃而疏陶瓷的赋存问题,本文采用预处理与熔融-热处理相结合的方法,制备了含铀母玻璃（PG）和铀烧绿石基玻璃陶瓷（GC）固化体,并借助X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM-EDS)、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等检测手段,表征了GC固化体的物相结构并评估了其化学稳定性。XRD结果表明,GC固化体中的铀烧绿石是由PG中预先生成的萤石晶核发生相变而形成的,且是GC固化体中的主晶相;SEM和TEM结果显示,铀烧绿石相在玻璃基体上主要呈四方形均匀生长,且与玻璃的相容性好;元素分析结果证实,GC固化体中的铀高度富集于烧绿石中,残留于玻璃中的量极少;由EDS推算出铀烧绿石的化学计量式为(Ca_1.05Na_0.20U_0.73)(Ti_1.48Al_0.58)O_7+x,其固溶量与设计值相当,实现了铀在陶瓷相中的较大固溶;XPS证实PG和GC固化体中的铀均以+4价居多,这为烧绿石包容更多铀提供了价态上的可行性;MCC-1结果表明GC固化体抗水性良好。     

制备工艺对铀烧绿石基玻璃陶瓷固化体结构及性能的影响

针对锕系元素在玻璃陶瓷固化体中易残留于玻璃基体的不足,在传统的熔融-热处理玻璃陶瓷制备工艺基础上对工艺适当改进,研究工艺差异对玻璃陶瓷固化体物相结构的影响,并利用XRD、FT-IR、SEM-EDS、ICP-MS等分析手段对各种固化体的结构性能进行表征。实验结果表明:采用传统方法(工艺A)获得的GC1样品主要以钙长石(CaAl_2Si_2O_8)和钙铀氧化物(CaUO_4)为主相;当增加预烧结(工艺B)或球磨(工艺C)处理后,样品中CaUO_4相的生长得到一定抑制,铀烧绿石的析出量小幅增长;当预烧结和球磨技术联用(工艺D)时,获得的样品GC4中CaAl_2Si_2O_8和CaUO_4两相同时得到抑制,并析出大量的四方铀烧绿石相,且该相与最初设计的析出相组分基本吻合,U在烧绿石晶体结构中A位上的占比高达近0.75。去离子水中浸出14 d后,玻璃基体表面有微弱溶解,陶瓷相在浸出期间没有明显变化。     

制备工艺对铀烧绿石基玻璃陶瓷固化体结构及性能的影响

针对锕系元素在玻璃陶瓷固化体中易残留于玻璃基体的不足,在传统的熔融 热处理玻璃陶瓷制备工艺基础上对工艺适当改进,研究工艺差异对玻璃陶瓷固化体物相结构的影响,并利用XRD、FT-IR、SEM-EDS、ICP-MS等分析手段对各种固化体的结构性能进行表征。实验结果表明：采用传统方法（工艺A）获得的GC1样品主要以钙长石（CaAl₂Si₂O₈）和钙铀氧化物（CaUO₄）为主相;当增加预烧结（工艺B）或球磨（工艺C）处理后,样品中CaUO₄相的生长得到一定抑制,铀烧绿石的析出量小幅增长;当预烧结和球磨技术联用（工艺D）时,获得的样品GC4中CaAl₂Si₂O₈和CaUO₄两相同时得到抑制,并析出大量的四方铀烧绿石相,且该相与最初设计的析出相组分基本吻合,U在烧绿石晶体结构中A位上的占比高达近0.75。去离子水中浸出14 d后,玻璃基体表面有微弱溶解,陶瓷相在浸出期间没有明显变化。     

Er2Ti2O7烧绿石基玻璃陶瓷固化体的制备工艺研究

为获得含单一钛酸盐烧绿石的玻璃陶瓷固化体,本文以Er₂Ti₂O₇作为钛酸盐烧绿石代表,在传统的烧结法制备工艺基础上,通过热雾喷解和晶核掺入的技术改进,分别研究了烧结温度、烧结时间、玻璃与陶瓷晶核质量配比等参数对Er₂Ti₂O₇基玻璃陶瓷固化体物相及结构的影响规律。XRD结果表明：在不同的烧结温度、烧结时间和质量配比下,均能获得含单一Er₂Ti₂O₇烧绿石的玻璃陶瓷固化体,Er₂Ti₂O₇前驱体在玻璃中的相稳定性好,未发生相分解,玻璃组分亦未受陶瓷相的影响而析出第二相;玻璃组分对陶瓷颗粒存在张应力作用,玻璃含量越高,Er₂Ti₂O₇的晶胞常数越大;提高烧结温度和烧结时间均有利于增强固化体中Er₂Ti₂O₇的结构有序性,但烧结温度效果强于烧结时间。SEM结果表明：Er₂Ti₂O₇在玻璃基体上呈四方形生长,与玻璃界面清晰,相容性好。固化体的物性测试结果表明,玻璃组分占比将直接影响固化体的表观孔隙率和致密度。根据以上结果可知,新工艺制备的样品具有相纯度高、烧绿石相与玻璃相容性好、两相比例可调等优点,较好地解决了钛酸盐烧绿石在玻璃基体中易发生相分解的问题。     

Er_2Ti_2O_7烧绿石基玻璃陶瓷固化体的制备工艺研究

为获得含单一钛酸盐烧绿石的玻璃陶瓷固化体,本文以Er_2Ti_2O_7作为钛酸盐烧绿石代表,在传统的烧结法制备工艺基础上,通过热雾喷解和晶核掺入的技术改进,分别研究了烧结温度、烧结时间、玻璃与陶瓷晶核质量配比等参数对Er_2Ti_2O_7基玻璃陶瓷固化体物相及结构的影响规律。XRD结果表明:在不同的烧结温度、烧结时间和质量配比下,均能获得含单一Er_2Ti_2O_7烧绿石的玻璃陶瓷固化体,Er_2Ti_2O_7前驱体在玻璃中的相稳定性好,未发生相分解,玻璃组分亦未受陶瓷相的影响而析出第二相;玻璃组分对陶瓷颗粒存在张应力作用,玻璃含量越高,Er_2Ti_2O_7的晶胞常数越大;提高烧结温度和烧结时间均有利于增强固化体中Er_2Ti_2O_7的结构有序性,但烧结温度效果强于烧结时间。SEM结果表明:Er_2Ti_2O_7在玻璃基体上呈四方形生长,与玻璃界面清晰,相容性好。固化体的物性测试结果表明,玻璃组分占比将直接影响固化体的表观孔隙率和致密度。根据以上结果可知,新工艺制备的样品具有相纯度高、烧绿石相与玻璃相容性好、两相比例可调等优点,较好地解决了钛酸盐烧绿石在玻璃基体中易发生相分解的问题。     

模拟含锶废物铁磷酸盐玻璃固化体的化学稳定性

针对我国高放废液全分离流程中产出的锶废物组成特点,设计了用铁磷酸盐玻璃固化锶废物的配方。用红外光谱（IR）研究了玻璃固化体的结构,用Product Consistency Test(PCT）试验方法研究了玻璃固化体的化学稳定性。研究表明,在所选的配方组成范围内,所熔制的玻璃固化体均有较好的化学稳定性。当配料中模拟含锶废物的含量为24～28%(wt)、FeO3的含量大于24%(wt)、O/P（氧磷摩尔比）为3.5～3.6时,玻璃固化体的化学稳定性最好。     

多组元烧绿石陶瓷固化体的制备及其抗浸出性能

烧绿石具有优异的理化稳定性和耐辐照稳定性,被认为是理想的放射性核素固化基材。然而,人造烧绿石在烧结过程中对核素的选择性高,从而限制了其固化核素的种类和数量。针对上述问题,本工作以镧系元素铕(Eu)、钐(Sm)、钕(Nd)模拟放射性的锕系核素,成功制备得到了2、3、4组元的烧绿石结构陶瓷固化体。结果表明,目标核素均匀地固溶在烧绿石的晶格结构中形成了单相均一的多组元烧绿石陶瓷固化体。化学浸出实验表明,多组元烧绿石结构具有优异的抗浸出性能,是一种具有应用前景的高放废物陶瓷固化体候选材料。     

掺钆铈独居石陶瓷固化体在THMC耦合作用下的化学稳定性

以氧化钆、十水草酸铈和磷酸二氢铵为原料,采用热压烧结制备掺钆铈独居石陶瓷固化体,借助X射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（FESEM）、能谱（EDS）和电感耦合等离子体发射光谱-质谱（ICP-MS）等分析手段,研究掺钆铈独居石陶瓷固化体的热压烧结及固化体在热-水-力-化学(THMC)耦合作用下的化学稳定性。结果表明,采用热压烧结技术,实现了单相Ce_0.9Gd_0.1PO₄陶瓷固化体的低温（1150～1200 ℃）、快速（2 h）烧结,固化体的相对密度达99.62%;在THMC耦合作用下（温度为90～200 ℃(0.101～1.554 MPa),pH=5～9）,固化体具有优异的化学稳定性,浸出时间为42 d时,模拟次锕系核素Gd的归一化浸出率在10^-6～10^-5 g/(m²•d）数量级;温度和pH值对Ce的归一化浸出率影响较小;温度对Gd的归一化浸出率没有影响;与弱碱性（pH=9）水溶液相比,在弱酸性（pH=5）和中性（pH=7）水溶液中,Gd的归一化浸出率相对较高。     

氧化硼对铁磷酸盐玻璃陶瓷固化体的影响

研究了不同B₂O₃掺量对铁磷酸盐玻璃陶瓷高放废物固化体结构和性能的影响。应用溶出速率法（DR）对固化体进行了化学稳定性测试,使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）方法研究了样品的结构。研究结果表明：玻璃陶瓷固化体的主晶相为独居石;B₂O₃的引入对玻璃陶瓷固化体的化学稳定性影响较大,以10%（摩尔分数）的B₂O₃代替Fe₂O₃制得的固化体化学稳定性最佳,其28d的质量浸出率约为7.81×10^-9g•cm^-2•min^-1;试样中存在大量正磷酸基团［PO₄］^3-和少量焦磷酸基团［P₂O₇］^4-,无偏磷酸基团［PO₃］^-存在,固化体中的B主要以［BO₄］四面体基团形式存在。     

Al2O3对独居石玻璃陶瓷固化体的影响

本文研究了Al₂O₃掺量对独居石玻璃陶瓷固化体结构和化学稳定性的影响。用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）方法表征样品结构,用溶解速率法和全谱直读等离子体发射光谱（ICP-OES）分别测定样品在浸出液中浸泡后的失重速率及各元素的浸出浓度,以研究固化体的化学稳定性。研究结果表明：当Al₂O₃掺量为4%（摩尔分数）时,在980 ℃下保温3 h得到的独居石玻璃陶瓷固化体具有较高的化学稳定性,浸泡14 d时其质量浸出率最低,约为8.1 ng/(cm²•min),其中Ce、La元素在浸出液中均未检出;固化体的主晶相为独居石,结构中含有大量稳定的正磷酸基团［PO₄］^3-和少量的焦磷酸基团［P₂O₇］^4-,不存在偏磷酸基团［PO₃］^-。     

铀、钍在Nd2Zr2O7烧绿石中的固化研究

为研究锕系元素铀、钍在烧绿石中的固化行为,通过喷雾热解-高温烧结成功合成了含铀、钍的系列Nd2Zr2O7烧绿石固化体,并采用XRD、SEM、EDS、Raman光谱和XPS等方法对所得固化体样品进行了表征。结果表明：铀、钍均能进入Nd2Zr2O7晶格的A位形成稳定的烧绿石结构。Th在固化体中的固溶量（摩尔分数,下同）达到40%,固化体保持较好的烧绿石单相结构;随着Th含量的增加,固化体转变为烧绿石、立方ZrO2和ThO2共存的多相陶瓷结构。U在Nd2-xUxZr2O7烧绿石中的固溶量仅为10%,固化体结构无序化明显增加;随着U含量的增加,固化体快速转变为萤石结构,铀固溶量约为20%。铀、钍在Nd2Zr2O7烧绿石固化体中固溶量存在较大差异。XPS分析发现,Th在烧绿石固化体中以+4价存在;U在固化体中以+4价和+6价存在,导致固化体A位离子的配位结构发生变化,更多氧离子进入烧绿石体系,导致体系转变为无序化萤石结构,固溶量明显下降。     

高放废液玻璃固化体和矿物固化体性质的比较

对高放废液玻璃固化体和矿物固化体的性能作了比较和分析。矿物固化体较玻璃固化体有下列优势 :体积小、高放废液组分掺入量高、核素浸出率低。高放废液矿物固化体的稳定性分析表明 ,它们十分适合于地下处置库的潮湿和温度变化的环境。虽然单种矿物只能处理部分高放废液组分 ,但多种矿物集合起来可荷载高放废液的全部组分     

掺钕钙钛锆石基玻璃陶瓷制备及浸出性能研究

采用熔融-热处理工艺制备了掺钕钙钛锆石基玻璃陶瓷,研究了不同热处理工艺对玻璃陶瓷晶相结构的影响,用粉末静态浸泡法（PCT法）对玻璃陶瓷的浸出性能进行了评价。结果表明,玻璃陶瓷的玻璃转变温度（T_g）和析晶峰温度分别为580 ℃和740 ℃。采用先制备玻璃再进行热处理的方法（二步法）很容易生成CaTiO₃晶相,而采用从熔融温度降低到核化温度成核,再升高到晶化温度进行热处理的方法（一步法）,可获得稳定的2M型CaZrTi₂O₇晶相,且CaZrTi₂O₇晶粒呈树枝状分布在玻璃基质中。玻璃陶瓷固化体中B和Na元素的归一化质量损失在14 d后达到稳定值（约1 mg/m²）,Nd元素的归一化质量损失在28 d后达到稳定值（约0.2 mg/m²）,均较硼硅酸盐玻璃固化体的低1个数量级。     

模拟处置条件下人造岩石固化体化学稳定性研究

模拟处置条件下人造岩石固化体化学稳定性研究@杨建文@罗上庚@李宝军@张传智     

含Pu废物的玻璃和玻璃陶瓷固化基材研究进展

对于239Pu含量较高且很难回收利用的含Pu废物,在安全处置前须进行妥善的固化处理。玻璃和玻璃陶瓷因在制备方面具有较陶瓷简单的工艺、低廉的成本和高效的产出被认为是目前处理含Pu废物综合优势明显的固化基材,因而得到了广泛和深入的研究。本文对碱硼硅酸盐玻璃、镧硼硅酸盐玻璃、铁磷酸盐玻璃以及含钙钛锆石、烧绿石或独居石结晶相的玻璃陶瓷等在含Pu废物固化方面的研究进展进行了综述,包括其组分、Pu包容量和化学稳定性,并进行了对比分析,认为在对玻璃固化基材继续研究与应用的基础上,玻璃陶瓷有望成为固化绝大多数含Pu废物的较佳选择。     

放射性废物玻璃固化体溶解行为 及机理研究进展

玻璃固化体是高放废物深地质处置场景下最有潜力的固化体形式,其化学稳定性直接决定了核素释放的速率和总量。本文综述了放射性废物玻璃固化体溶解行为和机理的研究进展,主要包括溶解动力学过程、相应控制机理及影响因素,以期为我国放射性废物处置工程安全评价提供参考。     

模拟玻璃固化体析晶影响的研究

模拟玻璃固化体析晶影响的研究许嗣坤，罗上庚，柳得橹（中国原子能科学研究院）（北京科学技术大学）１引言高放废物玻璃固化体析晶行为的研究是评价固化废物玻璃的一个必不可少的环节，研究废物玻璃的析晶行为对确定熔制工艺的退火条件，玻璃固化产品的贮存方式，处置库...     

玻璃固化过程中Mo的化学行为研究进展

高放废液中的Mo在玻璃中的溶解度较低,在高放废液的玻璃固化中易形成黄相,黄相的出现对玻璃固化过程和固化体性能均不利,限制了玻璃固化体中废物的包容量。通过改变玻璃配方或开发研究新的配方提高固化体中Mo含量,可以消除黄相。本文综述了近年来国内外针对玻璃固化过程中Mo的化学行为研究所取得的研究进展。     

高放废物玻璃固化体的辐照效应研究进展

本文概述了国内外针对玻璃辐照效应所开展的研究及其进展。介绍了α、β、γ射线在玻璃中产生的微观缺陷类型、相对应的表征手段、不同微观损伤与吸收剂量的关系及其在不同温度条件下的稳定性。介绍了玻璃宏观性质随辐照剂量的改变以及饱和现象,提出了宏观性质的改变和无序度的联系来解释实验结果。最后,介绍了玻璃固化体研究所面临的问题和挑战。     

高放废物玻璃固化体工艺模型及组分影响研究

用极顶设计不确立最优化７组分玻璃固化体试验方案对方案对１０２个试验配方进行高温粘度和电导电阻率工艺性能测试，并对其中经过高速的８６个配方建立精度高阶重心多项式工艺性能预测模型。