PS-PMMA-PBMA三嵌段聚合物的ATRP合成及表征

以氯化亚铜(CuCl)/2,2’-联吡啶(bpy)为催化体系,苄基氯为引发剂,采用本体原子转移自由基聚合(ATRP)方法,引发苯乙烯(St)聚合,合成出大分子引发剂聚苯乙烯(PS-Cl)。用此大分子引发剂在溶液体系下引发第二单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合,合成出PS-PMMA-Cl二嵌段聚合物。再以此二嵌段聚合物为大分子引发剂引发甲基丙烯酸丁酯(BMA)聚合,合成出三嵌段聚合物PS-PMMA-PBMA。运用凝胶色谱、红外光谱、核磁共振氢谱及差示扫描量热技术等对三嵌段聚合物进行表征。     

DPE法合成双亲性丙烯酸酯嵌段共聚物及用于颜料分散剂的研究

以1,1-二苯基乙烯(DPE)为分子量调节剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂进行甲基丙烯酸丁酯(BMA)的可控自由基聚合(DPE法)。研究了溶剂、DPE用量及反应温度对于聚合的影响,得到分子量分布较窄(PDI=1.43)的含有DPE半醌式休眠种结构的聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)。以PBMA为引发剂引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)聚合,得到分子量分布较窄的(PDI=2.0)双亲性嵌段共聚物(PBMA-b-PDMAEMA)。核磁共振氢谱(1H NMR)测得共聚物组成与GPC测试结果相近。差示扫描量热分析(DSC)测试表明嵌段共聚物在11℃和35℃处有两个玻璃化转变温度。色浆的流变和粒径测试及漆膜性能测试表明,将所得双亲性嵌段共聚物作为酞菁蓝颜料分散剂,可以明显提高酞菁蓝颜料在丙烯酸酯树脂中的分散效率。     

ARGET-ATRP合成双亲性嵌段共聚物及对二氧化钛分散效率的影响

以CuBr2（相对于单体物质的量的0.02%或0.01%）和还原剂、配体混合物为催化体系进行甲基丙烯酸 2(N,N-二甲氨基)乙酯（DMAEMA）的电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合（ARGET-ATRP）,研究了溶剂、配体和还原剂种类对聚合的影响,得到分子量分布较窄的（PDI=1.56）聚甲基丙烯酸 2(N,N-二甲氨基)乙酯（PDMAEMA-Br）。以PDMAEMA-Br为引发剂引发丙烯酸丁酯进行“一步法”ARGET-ATRP聚合,得到分子量分布很窄的（PDI=1.4）双亲性嵌段共聚物（PDMAEMA-bPBA)。核磁共振氢谱（1H NMR）测得共聚物组成与GPC测试结果相近。差示扫描量热分析（DSC）测试表明嵌段共聚物在-40.1℃和123.5℃处有两个玻璃化转变温度。该方法大大降低了铜盐催化剂的用量,降低了制备成本,使聚合产物的后处理更容易进行。所得双亲性嵌段共聚物可以作为分散剂,明显提高了二氧化钛在环氧树脂中的分散效率。     

两亲性聚乙烯醇-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的合成及表征

采用原子转移自由基聚合(ATRP)法合成了具有两亲性的聚乙烯醇-b-聚苯乙烯嵌段共聚物P(VA-b-St)。首先利用调聚反应制备了带三氯甲基端基的聚醋酸乙烯大分子引发剂。以联二吡啶作配体、氯化亚铜为催化剂,引发苯乙烯单体聚合,得到结构明确的P(VAc-b-St)嵌段共聚物,而后通过皂化反应将其水解,从而得到两亲性嵌段共聚物P(VA-b- St);产物采用FT-IR、1H NMR、GPC等方法进行结构表征。P(VA-b-St)在不同浓度溶剂中的自组装行为用TEM进行了观察,结果表明:P(VA-b-St)可在DMF溶剂中形成球状囊泡结构,其尺寸达到纳米级。     

PGMA-b-PS二嵌段共聚物的RAFT/细乳液合成及表征

以2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-甲基丙烯酸为链转移剂,利用RAFT/细乳液联合技术合成了相对分子质量分布较窄(PDI=1.53)的大分子链转移剂聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。再以该大分子为可逆加成-断裂链转移(RAFT)试剂,通过连续加料的方式加入苯乙烯后进一步引发聚合,得到PGMA-b-PS二嵌段共聚物。采用GPC、FT-IR、1H-NMR、DSC等方法对聚合产物进行了表征。结果表明:合成的聚合物为线型二嵌段共聚物,相对分子质量分布为1.87,该聚合过程具有活性/可控特征。DSC测得二嵌段共聚物具有2个玻璃化转变温度(Tg),分别为77.33℃和98.30℃。此外,还考察了单体加料顺序对聚合过程的影响。     

嵌段共聚物PAN-b-PZDMA的合成及表征

使用原子转移自由基聚合法(ATRP)设计合成了大分子引发剂PAN-Br,通过引发甲基丙烯酸锌单体聚合制备得到黏均相对分子质量(简称黏均分子量,下同)分别为7 507、8 517、9 905的嵌段共聚物聚丙烯腈-b-聚甲基丙烯酸锌(PAN-b-PZDMA),利用1HNMR和FTIR确认了大分子引发剂和嵌段共聚物的分子结构。TGA和DSC测试结果显示,ZDMA链段抑制了聚丙烯腈的环化反应,提高了聚合物的热性能。     

DPE法合成双亲性丙烯酸酯嵌段共聚物及用于颜料分散剂的研究

以1,1-二苯基乙烯（DPE）为分子量调节剂,偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂进行甲基丙烯酸丁酯（BMA）的可控自由基聚合（DPE法）。研究了溶剂、DPE用量及反应温度对于聚合的影响,得到分子量分布较窄（PDI=1.43）的含有DPE半醌式休眠种结构的聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）。以PBMA为引发剂引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）聚合,得到分子量分布较窄的（PDI=2.0）双亲性嵌段共聚物（PBMA-b-PDMAEMA）。核磁共振氢谱（¹H NMR）测得共聚物组成与GPC测试结果相近。差示扫描量热分析（DSC）测试表明嵌段共聚物在11℃和35℃处有两个玻璃化转变温度。色浆的流变和粒径测试及漆膜性能测试表明,将所得双亲性嵌段共聚物作为酞菁蓝颜料分散剂,可以明显提高酞菁蓝颜料在丙烯酸酯树脂中的分散效率。     

羟化含氟嵌段共聚物的合成

用α-溴代丙酸乙酯(EPN-B)/氯化亚铜(CuCl)/联二吡啶(bpy)作为ATRP催化引发体系,环己酮为溶剂,进行甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)的原子转移自由基聚合(ATRP),得到单分散PTFEMA-X预聚体。并以此预聚体为大分子引发剂引发甲基丙烯酸-β-羟乙酯聚合,得到分子质量可控、分子质量分布窄的聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯-b-聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯嵌段共聚物,用FTTR、~1H-NMR、GPC等对产物的结构与性能进行了表征。     

PEG基氮氧自由基嵌段共聚物的制备及其对伯醇的催化氧化性能

以溴化的聚乙二醇(PEG)为大分子引发剂,甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(TMPM)为单体,通过电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP),得到PEG-PTMPM嵌段共聚物,然后经过3-氯过氧苯甲酸氧化,得到含氮氧自由基的嵌段共聚物(PEG-PTMA)。分别制备了两种嵌段共聚物MPEG-PTMA和PTMA-PEG-PTMA。在NaClO水油两相氧化体系下,研究了嵌段共聚物结构对伯醇选择性催化氧化性能的影响。结果表明,PEG链段和PTMA链段分子量以及嵌段共聚物类型均会影响催化性能,PEG分子量为2000的嵌段共聚物的活性甚至优于未负载的小分子TEMPO,对苯甲醇的转化率可达100%,对其它伯醇的转化率也在95%以上。嵌段共聚物回收方便,重复使用5次活性未见明显降低。     

pH响应型六臂星形共聚物的制备及药物控释研究

通过开环聚合(ROP)和原子转移自由基聚合(ATRP)设计合成了两种两亲性六臂星形共聚物聚己内酯-b-聚甲基丙烯酸羟基乙酯(6sPCL-b-PHMEA)和聚己内酯-b-聚甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸羟基乙酯(6s PCL-b-PDEAM-b-PHEMA)。采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和动态光散射技术(DLS)研究了共聚物的结构和胶束的粒径,并以阿霉素(DOX)为模型药物考察了两种胶束的药物控释动力学。结果表明:两种胶束均具有合适的粒径,可作为DOX载体,6sPCL-b-PHEMA和6s PCL-b-PDEAM-b-PHEMA胶束的载药量分别为11.56%和14.23%。体外释药实验结果表明,与二嵌段星形共聚物相比,三嵌段星形共聚物具有显著的p H敏感性,pH值从7.4降至2.2时,胶束中DOX的累积释药率显著增大。这种p H响应的六臂星形共聚物具有潜在的抗癌药物控释应用前景。     

RITP合成含氟两亲性嵌段共聚物PTFEMA-b-HEMA及其表征

使用可逆碘转移聚合(RITP)的方法,以I2作为链转移剂,合成了第一段为甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA),第二段为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的两亲性嵌段共聚物TFEMA-b-HEMA,并对聚合物进行了FT-IR、1H NMR、GPC的表征。结果表明成功合成嵌段共聚物,并且分子量分散系数在1.4~1.6之间,达到活性聚合的效果。     

羟化含氟嵌段共聚物的合成及其自组装行为研究

用α-溴代丙酸乙酯（EPN—B）／氯化亚铜（CuCl）／联二吡啶（bpy）作为催化引发体系,环己酮为溶剂,进行甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯（TFEMA）的原子转移自由基聚合（ATRP）,得到单分散PTFEMA—X预聚体。并以此预聚体为大分子引发剂引发甲基丙烯酸-β-羟乙酯聚合,得到分子质量可控、分子质量分布窄的聚甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯-b-聚甲基丙烯酸-β-羟乙酯嵌段共聚物,用FTIR、^1H—NMR、GPC等对产物的结构与性能进行了表征。同时利用动态激光光散射（DLS）对嵌段共聚物的自组装行为进行了研究。     

两亲性苯乙烯嵌段共聚物的合成及结构表征

以α,α'-二甲基-α-乙酸-三硫代碳酸酯(BDATC)为链转移剂,采用可逆-加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合方法合成了末端带有—COOH官能团的两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚-b-聚苯乙烯(PSt-b-POEOMA-b-PSt),这种含有亲水性端基的嵌段共聚物可以自组装成核-壳结构的纳米微粒,用于载药高分子的模板研究。利用FTIR、1HNMR、GPC对产物结构进行表征,用热失重(TG)和差示扫描量热(DSC)的方法研究了3种不同比例的嵌段共聚物的热性能。实验结果表明,通过RAFT聚合方法得到了所设计的嵌段共聚物,相对分子质量(简称分子量,下同)分布1.35左右;嵌段共聚物的热稳定性较好,通过玻璃化转变温度(Tg)的变化推测出嵌段共聚物中两种嵌段比例对两嵌段相容性的影响。     

两亲性三嵌段共聚物的合成、表征及其药控释放行为的研究

以三硫代碳酸双(α,α′-二甲基α-″-乙酸)酯为链转移剂,以苯乙烯(St)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)为亲油性单体,以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMA)为亲水性单体,AIBN为引发剂,通过可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合得到两种两亲性三嵌段共聚物,通过凝胶渗透色谱(GPC)测试其组成分别为PS16-PDMA56-PS16,PMMA11-PDMA38-PMMA11,PMMA15-PDMA40-PMMA15,Mw/Mn分别为1.20、1.27、1.29。并用1HNMR进一步表征了嵌段共聚物结构。TEM及粒度测试研究发现,PS-PDMA-PS在特定溶剂中可以自组装成球形胶束,其尺寸在380 nm左右;而PMMA-PDMA-PMMA自组装成的胶束则呈均匀的球形,胶束分散较好,粒径约在120 nm左右。并研究了3种胶束对水溶性模型药物对羟基苯甲醚(HOA)的缓释效果,发现在同一时间PS-PDMA-PS胶束的累积释放量比其他胶束的小,药物的控释遵循扩散机理,并且胶束尺寸对药物的释放速率影响较大。     

PS-b-PEA嵌段共聚物的合成与表征

采用“活性”自由基聚合的方法合成了不同分子量的苯乙烯和甲基丙烯酸乙酯[polystyrene-block-poly(ethyl methacrylate),PS-b-PEA]嵌段共聚物。并用凝胶渗透色谱(GPC)和红外光谱(FTIR)对所合成的共聚物进行了表征,实验结果显示:在4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(HTEMPO.)和偶氮二异丁腈(AIBN)存在下,苯乙烯聚合反应所得到的聚苯乙烯分子量分布在1.18~1.2范围,分子量随聚合时间的延长而增大(7 200~69 300 g/mol);将该聚苯乙烯溶于甲基丙烯酸乙酯,在(130±2)℃时可以重新引发甲基丙烯酸乙酯的聚合反应,且甲基丙烯酸乙酯的聚合反应具有“活性”聚合的特征,共聚物的数均分子量及分布分别在57 800~107 800 g/mol和1.22~1.26范围,共聚物由FTIR表征显示:在聚苯乙烯接上聚甲基丙烯酸乙酯后,在1 158 cm-1及1 727 cm-1出现其甲基丙烯酸乙酯的特征吸收峰,说明共聚物为嵌段共聚物。     

ATRP法制备含氟嵌段共聚物P(MMA-HEMA-BA)-b-PFMA

原子转移自由基聚合(ATRP)法克服了传统自由基聚合法的这种缺陷,因而合成的聚合物可具备更加优异的性能。含氟嵌段共聚物的疏水性能优于含氟无规共聚物,目前ATRP法制备的含氟嵌段共聚物大多采用单一丙烯酸酯类单体与含氟单体制备而成,其涂膜性能较差,本文通过ATRP法,利用两步聚合先制备P(MMA-HEMA-BA)-Br大分子引发剂,再利用该大分子引发剂引发含氟单体聚合生成P(MMA-HEMA-BA)-b-PFMA,最终合成的含氟嵌段共聚物分子量分布为1.21,这表明该聚合过程可控性好。     

采用ATRP反应合成嵌段共聚物P(n-BMA-b-NIPAM)的研究

采用原子转移自由基聚合(ATRP)反应合成了甲基丙烯酸正丁酯/N-异丙基丙烯酰胺嵌段共聚物(P(n-BMAb-NIPAM))。考察了引发剂、催化剂、反应温度等对聚合反应结果的影响,最终确定较为合适的反应条件,制备出分子量确定、分子量分布较窄的大分子引发剂,并成功引发第二单体继续通过ATRP反应,获得P(nBMA-b-NIPAM)。研究结果表明:所确定的ATRP反应体系能实现n-BMA的可控聚合,获得末端带溴原子的聚甲基丙烯酸正丁酯(P(n-BMA-Br))作为大分子引发剂继续通过ATRP反应引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM),最后获得分子量确定、分子量分布较窄的嵌段共聚物P(n-BMA-b-NIPAM)。实验证明,利用高价态铜络合体系可以实现单体的可控聚合,而且可以保持聚合物末端较高的卤官能度。     

H型两亲性嵌段共聚物的合成与表征

以聚乙二醇(PEG-400)、环氧氯丙烷为原料,氢氧化钾为缚酸剂,十六烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂制得聚乙二醇缩水甘油醚(epoxide-PEG-epoxide).然后,在氢氧化钠水溶液中,聚乙二醇缩水甘油醚中的环氧键水解生成分子链两端各含有两个羟基的大分子引发剂((HO)2PEG(OH)2).最终,以辛酸亚锡为催化剂,端羟基大分子引发剂引发ε-己内酯开环聚合,合成了不同相对分子质量的H型两亲性嵌段共聚物((PCL)2PEG(PCL)2).通过红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H-NMR),聚乙二醇缩水甘油醚,端羟基大分子引发剂和H型两亲性嵌段共聚物的结构得到了确认.示差扫描量热法对两亲性嵌段共聚物热性能的研究表明:当亲水段的聚乙二醇分子量为400时,聚合物的熔融温度主要受疏水段的聚己内酯影响,随着聚己内酯链段长度的增加,熔融温度升高.     

聚甲基丙烯酰亚胺泡沫塑料的制备及研究现状

以丙烯腈(AN)、-甲基丙烯酸(MAA)为主要单体原料,以丙烯酰胺(AM)为第三共聚单体,加入引发剂、发泡剂等自由基本体聚合制得AN-MAA-AM共聚物,然后在高温下将AN-MAA-AM共聚物进行高温发泡得到聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫塑料。详细介绍了PMI泡沫塑料的制备和研究现状,并对PMI泡沫塑料的研究方向进行了展望。     

聚甲基丙烯酸-苯乙烯-甲基丙烯酸的合成

以萘钠为引发剂双向引发活性阴离子聚合制备嵌段共聚物聚甲基丙烯酸叔丁酯-苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯(PTBMA—PS—PTBMA)，并在碱性条件下水解合成了ABA型两亲嵌段共聚物聚甲基丙烯酸-苯乙烯-甲基丙烯酸(PMAA—PS—PMAA)。对产物进行了傅立叶红外光谱分析，热分析及凝胶色谱分析。当苯乙烯与α-甲基丙烯酸叔丁酯投料质量比为54：46时，所得共聚物相应嵌段质量比为79：2l左右。