环己酮-环己醇二元系混合热的测定关联及汽液平衡的推算

用PICKER流动型微量热计系统地测量了环己酮-环已烷二元体系在不同温度下的混合热;用QCSM模型关联了混合热实验数据;从混合热拟合得到的模型参数推算了该体系的等压汽液平衡数据,推算结果与文献值符合良好。     

乙苯或二甲苯和异丙醇二元体系等压汽液相平衡

用经E llis汽液平衡釜验证的自制汽液平衡釜测定了异丙醇+乙苯及异丙醇+邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯4个二元液系在压力为99.80 kPa时的等压汽液平衡数据,并进行了热力学一致性检验。用UNIQUAC模型处理了实验数据,得出了二元体系的混合自由能。这不仅为二元液系混合体系充实了实验数据,还为二元液系的热力学研究丰富了理论依据。     

α-蒎烯+β-蒎烯+对伞花烃常压汽液平衡测定与关联

采用改进的Ellis平衡釜测定了在常压(100.7 kPa)下三个二元物系α-蒎烯＋β-蒎烯(428.82 K ~ 438.13 K)，α-蒎烯＋对伞花烃(429.05 K ~ 447.15 K)，β-蒎烯＋对伞花烃(439.20 K ~ 448.66 K)和一个三元物系α-蒎烯＋β-蒎烯＋对伞花烃(432.17 K ~ 448.11 K)的汽液相平衡数据,并利用Herington规则，以积分检验法对实验数据进行了热力学一致性检验。选用Wilson、NRTL、UNIQUAC和UNIFAC活度系数方程进行关联和估算，用最小二乘法求出二元物系的最佳配偶液相活度系数模型的能量参数，并比较了汽相组成的计算值与实验值，其平均相对偏差均小于0.40 %。将得到的最佳Wilson二元模型参数直接用于该体系三元体系汽液相平衡数据的预测，计算的平衡温度与实验测得的平衡温度平均偏差为0.16 K。     

101.3kPa下异丙醇-异丁醇-正丁醇汽液平衡的测定与关联

用改进的Rose釜测定了101.3 kPa下异丙醇-异丁醇、异丙醇-正丁醇、异丁醇-正丁醇3个二元体系及异丙醇-异丁醇-正丁醇1个三元体系的汽液平衡数据。3组两元汽液平衡数据均通过了Herington热力学一致性检验,三元汽液平衡数据也通过了McDermett-Ellis热力学一致性检验。分别用Wilson、NRTL和UNIQUAC方程对二元汽液平衡数据进行了关联,得到了相应的模型参数及关联偏差。对于3个二元体系而言,Wilson和UNIQUAC模型方程比NRTL模型方程的关联效果好。最后运用关联得到的Wilson二元交互作用参数预测了三元体系的汽液平衡数据,平衡温度的平均绝对偏差为0.52℃,异丙醇的汽相摩尔组成平均绝对偏差为0.0057,异丁醇的汽相摩尔组成平均绝对偏差为0.0048,实验值与预测值基本吻合。     

20 kPa下己酸+乙酸/乙酸丁酯/环己酮/ε-己内酯体系汽液平衡的测定与关联

在20 kPa下,用Rose汽液平衡釜测定己酸+乙酸、己酸+乙酸丁酯、己酸+环己酮、己酸+ε-己内酯,4个体系的二元汽液平衡数据,采用Herington面积积分法对汽液平衡数据进行热力学一致性检验,结果显示所有的实验数据均符合热力学一致性。采用NRTL和Wilson活度系数模型对4个二元实验数据进行关联,得到4个二元交互参数。将模型模拟的计算值与实验值进行比较,结果表明Wilson活度系数模型更适用于该4个组分体系的汽液平衡计算。     

二甲基硫醚-二硫化碳-甲醇体系等压汽液平衡

用泵式沸点仪测定了100 kPa下二甲基硫醚-二硫化碳、二甲基硫醚-甲醇2个二元系以及二甲基硫醚-二硫化碳-甲醇三元系在不同液相组成时的汽液平衡数据,用Wilson、NRTL、Margules和van Laar模型分别对2个二元系活度系数进行关联,用最小二乘法求出其液相活度系数模型参数,用这些模型参数来计算其汽相组成y,根据过量Gibbs自由能函数Q(GE/RT),采用间接法由Tpx推算了2个二元系的汽相平衡组成。用所得的液相活度系数计算2个二元系的过量吉布斯自由能函数GE/RT,并由2个二元系与三元系回归出二硫化碳-甲醇二元系的NRTL模型参数。用3个二元系NRTL模型参数对所测的三元系数据进行关联,建立三元系汽液平衡的热力学模型并计算平衡时的汽相组成y和泡点温度。分别由Herington法和McDermott-Ellis法对2个二元系和三元系进行热力学一致性检验,结果表明这些相平衡数据满足热力学一致性。     

甲缩醛-甲醇二元系汽液平衡数据的测定与关联

用改进的Rose平衡釜测定恒压下(99.9 k Pa)甲缩醛-甲醇二元系的汽液平衡数据。用Herrington检验法对实测数据进行了热力学一致性检验。对Wilson和NRTL活度系数模型进行了关联,回归得到模型参数与温度之间的关系。与实验数据相比较,用Wilson模型预测的汽相组成其相对平均偏差为7.99%,温度平均偏差为0.12 K;NRTL模型的偏差分别为7.66%和0.22 K。结果表明用两种模型参数预测二元系的泡点与实验值能很好地吻合。     

四氢呋喃-环己烷二元物系常压汽液平衡数据的测定和关联

为了常压分离四氢呋喃-环己烷二元物系,利用CE-2型汽液平衡装置测定了四氢呋喃-环己烷二元物系的常压(100 k Pa)汽液平衡数据。实验结果表明:四氢呋喃和环己烷形成最低共沸物。实验汽液平衡数据通过了Herington半经验法热力学一致性校验。通过Margules,Van Laar,Wilson和NRTL活度系数模型对实验数据进行关联和估算,得到了模型的参数值。对模型计算值和实验值进行比较得到汽相摩尔分数和泡点温度的最大绝对平均偏差。通过比较可以看出,Vanlaar和Wilson活度系数模型更适合于四氢呋喃(1)-环己烷(2)二元体系汽液平衡数据的关联。     

Determination and correlation of VLE data for ethylene glycol and 1,2-butanedioi system

为解决合成气经由草酸酯制乙二醇反应过程中产生的副产物1,2-丁二醇与乙二醇的分离问题,利用改进的Ellis汽液平衡釜测定了乙二醇-1,2丁二醇二元体系常压下汽液平衡数据,并通过Herington规则验证了实验结果符合热力学一致性.分别用Wilson和NRTL模型对实验数据进行热力学关联,得到了相关的模型参数并计算了该二元体系不同摩尔分数2种组分的活度系数值,预测了该二元体系的共沸点组成(摩尔分数)为乙二醇47.0％,1,2-丁二醇53.0％,共沸点温度为465.91K.汽相组成的计算值与实验值平均相对偏差均小于0.2％,说明2种模型均适用于该二元体系,为工业分离工艺的设计提供了参考.     

从混合热推算含芳香族化合物体系的汽液平衡

运用Liebermann从G~E推算H~E的模型,反过来从H~E推算汽液平衡数据。提出了一个第三参数β,从实测的25℃H~E数据推算了十个体系的等温和等压汽液平衡数据。把模型从二元系推广到了三元系,利用从H~E数据拟合得到的二元参数,计算了两个三元系的汽液平衡数据,所得计算值与文献值比较,符合良好。比较了修正的Liebermann模型和NRTL模型,在从H~E数据推算汽液平衡时,前者不仅精度明显提高,而且只需要一个温度下的H~E数据。研究结果表明,用修正的Liebermann模型从H~E数据推算汽液平衡数据,对非理想不太强的或者弱缔合的体系都是十分适用的。     

3-羟基丁醛和3-羟基丁酸体系等温汽液平衡数据的测定与关联

利用汽液双循环的玻璃平衡釜测定了327.65K和332.65K下3 羟基丁醛和3 羟基丁酸体系的汽液平衡数据。采用积分法对其进行了热力学一致性检验,并用Wilson模型对该实验数据进行了关联。方程的计算平均误差分别为0.0279和0.0776,这表明Wilson模型适合本体系的汽液平衡数据的关联和预测。     

热力学状态方程二元交互作用参数估算模型开发

基于气液平衡理论,建立了热力学状态方程二元交互作用参数估算模型。首先,结合气液平衡理论、状态方程以及相应的混合规则建立气液相平衡数学模型;然后以气相组成误差平方和与压力相对误差平方和之和作为目标函数,并使用计算机编程,利用单纯形法进行优化求解,实现了热力学状态方程二元交互作用参数估算模型的开发;最后,用该模型对5组二元气液平衡体系中的组分二元交互作用参数进行估算,并根据估算出的参数对各体系的气相组成进行预测,结果显示,预测值与实验值的平均相对偏差均小于1％,表明该模型计算结果准确,可应用于气液平衡计算中。     

水-丙酸二元体系汽液平衡的热力学性质

用新型泵式沸点仪测定了在101.325kPa下水-丙酸二元系在不同液相组成时的沸点,用过量自由焓函数Q,采用间接法由Tpx推算了水-丙酸二元系的汽相平衡组成y。汽相的非理想性用截至第二项的维里系数的状态方程求出汽相混合物中组分逸度系数。二元体系活度系数的关联分别用Wilson模型、NRTL模型、Margules模型和vanLaar模型进行关联,用最小二乘法求出了它们的液相活度系数模型参数。用所得的液相活度系数来计算三个二元体系的过量吉布斯自由焓函数GE/RT。计算的泡点温度与实验测得的沸点温度吻合良好,由面积积分法检验这些模型参数计算的二元体系相平衡数据,得到很好的热力学一致性。     

Modified parameters for the Redlich-Kwong equation of state

Two new parameters are proposed for the Redlich-Kwong equation of state. They are developed for pure components at T>T_c with emphasis placed on the application of the Redlich-Kwong equation to vapor-liquid equilibrium studies. The proposed parameters reflect the departure from the experimental T_c and P_c values, and are related to the conventional parameters. Calculated critical isotherms of pure propane and hydrogen by means of the proposed method and two methods available in the literature are compared and discussed. A set of mixing rules is proposed for correlating vapor-liquid equilibrium data. Critical volumes and acentric factors of pure components are not required in the application of these mixing rules. Applicability of the proposed new parameters and mixing rules is demonstrated by the correlation of vapor-liquid equilibrium data for five binary systems at thirty-two isothermal conditions and by the prediction of the triple-values dew-point curve for the methane-n-butane mixtures. Based on a paper presented at the Research Seminar on “Vapor-Liquid Equilibria in Multicomponent Mixtures” November 2–6, 1975 at Jablonna, Poland.     

乙酸异戊酯+异戊醇和乙酸异戊酯+正己醇体系汽液平衡

在50.00和101.33 kPa下,采用改进的Rose汽液平衡釜测量乙酸异戊酯+异戊醇和乙酸异戊酯+正己醇体系的汽液平衡数据。乙酸异戊酯+异戊醇在50.00 kPa下形成最低共沸物。使用Herington法对汽液平衡数据进行热力学一次性检验,结果表明测得的汽液平衡数据符合热力学一致性。对实验数据使用NRTL、Wilson和UNIQUAC活度系数模型进行关联,回归获得相应的二元交互参数,模型计算的温度和组成与实验值相比均方差小于0.20 K和0.0050,表明3种模型的拟合结果与实验数据吻合较好。通过Wilson模型预测乙酸异戊酯+异戊醇体系在98.4 kPa时共沸点消失。为化工数据库增添了内容,为乙酸异戊酯体系的工程设计和进一步深入研究奠定了基础。     

正戊醇、正己醇与二甘醇二元体系汽液相平衡测定

本文以双循环平衡釜测定了16.0kPa正戊醇-二甘醇和正己醇-二甘醇两二元体系的汽液相平衡组成,数据用微分法检验其热力学一致性,并以常用活度系数方程作了关联。     

甲醇-乙酸、甲醇-丙酸和乙酸-丙酸二元体系汽液平衡

用新型泵式沸点仪测定了101.325 kPa下甲醇-乙酸、甲醇-丙酸和乙酸-丙酸3个二元系在不同液相组成时的沸点,用过量自由能函数Q,采用间接法由Tpx推算了3个二元体系的汽相平衡组成y。3个二元体系活度系数分别用Wilson模型、NRTL模型、Margules模型和Van Laar模型进行关联,用最小二乘法求出了它们的液相活度系数模型参数。用所得的液相活度系数来计算此二元体系的过量吉布斯自由能函数GE/(RT)。用3个二元系模型参数对所测的数据进行关联,建立该系统汽液平衡的热力学模型并计算平衡时的泡点温度。计算的泡点与实验的沸点吻合良好,经面积积分法检验,这些模型参数计算的3个二元体系相平衡数据具有很好的热力学一致性。     

用拟组分模型关联恒温二元汽液平衡

本文提出了一个描述汽液平衡的拟组分模型.作者选取38个恒温二元汽液平衡体系对该模型进行了检验,结果表明:1.在中、低压力范围内,用拟组分模型能够精确地关联二元体系的汽液平衡.其关联精度明显优于UNIQUAC模型.2.拟组分模型适用于各种非理想体系(包括具有恒沸点及存在缔合的体系).     

Measurement of excess enthalpies using a high-pressure flow microcalorimeter and determination of binary interaction parameters for thermodynamic models

While an equation of state (EOS) plays a critical role in estimating thermodynamic properties, employing it in the determination of binary interaction parameters is extremely important. In general, these parameters can be determined from phase equilibrium data. However, data collection from experiments is a time-consuming and tedious process. In this study, after measuring the excess enthalpies of binary systems containing CO₂ by high-pressure flow isothermal microcalorimetry (IMC), we determined the EOS binary interaction parameters, specifically, the Peng-Robinson EOS binary interaction parameters. These binary interaction parameters obtained by IMC were compared with those obtained by vapor-liquid equilibrium (VLE) experiments. Hence, high-pressure flow IMC appears to be an effective method for the determination of interaction parameters that are used in the estimation of thermodynamic properties. Further, the Flory-Huggins interaction parameters of a binary mixture CO₂ containing with various mole compositions were also estimated by employing high-pressure IMC.     

聚甲醛二甲醚体系汽液平衡数据的测定与关联

通过改进的Rose汽液平衡釜在常压条件下测定了PODE₂-PODE₃二元体系的汽液平衡数据,对所测得的实验数据进行热力学一致性检验,结果表明所测汽液平衡可通过热力学一致性检验。使用Aspen Plus v8.8 模拟软件,分别对NRTL、Wilson、UNIQUAC活度系数模型进行关联,通过回归得到对应的二元交互作用参数,并将三种模型拟合所得到的汽液平衡数据与实验所得的数据相对比,得到拟合值与实验值的温度和气相组成的平均绝对偏差均不大于0.37 K和0.0044,表明3种模型的拟合结果与实验数据吻合均较好,偏差均在合理范围内。这些工作为化工数据库增添了精馏的基础数据,也为含PODE₂和PODE₃体系的精馏设计与工程设计的进一步深入研究奠定了基础。