固定床催化管式合成N,N-二甲基丁胺的研究

以正丁醇和二甲胺为主要原料，采用浸质法制备负载活性金属的A12O3催化剂，在微型反应器中考察了催化剂载体预处理及反应条件对合成N，N—二甲基丁胺的影响．结果表明：一次磷酸处理的A12O3上负载人活性组分(Cu l8％，Cr l4％)的催化剂具较满意的选择性和活性．较合适的反应工艺条件为压力0．9MPa，反应温度250℃，空间速度为0．3h^-1，进料比为n(H)2：n(二甲胺)：n(丁醇)＝5：3：1，此时产品的收率达到90％以上．以A12O3浸渍金属活性组分制备催化剂的过程简单，反应条件温和，适合于工业化生产．     

催化裂解合成N,N-二甲基丙烯酰胺新工艺研究

N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）是一种重要的精细化工产品,目前其在诸多领域得到日益广泛的应用.研究了以3-（N,N-二甲氨基）-N,N-二甲基丙酰胺（DMDA）为原料,通过筛选不同的酸为催化剂,催化裂解合成DMAA的新工艺.重点考察了催化剂及其用量、反应温度、反应压力、反应时间等工艺参数对反应转化率的影响,并优化选择了较优工艺参数组合：催化剂质子酸B质量分数为2%,反应温度180℃,反应时间4 h,反应压力47 880 Pa.裂解反应收率达84.2%.     

固定床催化合成N,N,N′,N′-四甲基乙二胺的研究

通过自制备的金属负载型催化剂,以二甲胺和乙二醇为原料,在气固固定床反应器中合成了N,N,N′,N′-四甲基乙二胺.以γ-Al2O3为载体,Cu、Ni、Cr、Zn等金属为活性组分,通过浸渍法制备了3种二元金属负载型催化剂:Cu-Ni型、Cu-Zn型、Cu-Cr型.在相同条件下对3种催化剂的催化性能进行了考察,对乙二醇转化率及四甲基乙二胺的选择性进行了分析,结果表明:Cu-Ni型催化剂的催化效果最佳.通过平行实验对反应温度、胺醇的物质的量比及体积空速进行了研究,获得了较优的条件区间范围.根据平行实验结果,采用响应面实验设计方法(DesignEx-pert软件)对反应条件进行了优化,获得了最优的反应条件:以Cu-Ni为活性组分的催化剂进行催化,反应温度为204.81℃,胺醇的物质的量比为5.27,体积空速为0.29h-1,最佳产率可以达到79.84%.     

CO_2/H_2低温合成甲醇的研究

以CO2/H2为原料,Cu-Zn基催化剂,醇溶剂,低温低压(443 K、3.0 MPa)下合成甲醇.考察时间、温度、催化剂对反应的影响.结果表明,随反应时间的增加,甲醇的产量和选择性增加,随反应温度的增加,甲醇的产量和选择性也逐渐增加.当使用稀土元素La作为助剂时,并不能提高Cu-Zn基催化剂的活性,而稀土元素Y作为助剂,当使用n(Cu)/n(Zn)为1/1,且Y的摩尔分数为12.5%的Cu/ZnO/Y2O3催化剂进行甲醇合成反应时,CO2的转化率、甲醇的选择性和产量均高于使用Cu/ZnO催化剂.     

甲基异丙基酮和二乙基酮合成催化剂研究

研究了载钯的锆基催化剂上甲醇丁酮一步法合成甲基异丙基酮和二乙基酮的反应.由ZrOCl2.8H2O等制备的Pd-ZrO2/MnOx/ZnO催化剂对甲醇丁酮一步反应合成甲基异丙基酮和二乙基酮具有良好的催化性能.重点考察了催化剂组成对反应的影响,结果表明:钯负载量对催化剂活性和选择性影响较大;锆基载体中添加MnOx和ZnO作为助剂是必要的,可以显著提高催化剂催化活性和选择性;负载少量钾可以有效降低重组分的生成.结合反应机理分析,反应经脱氢-缩合-加氢三个步骤,催化剂中加氢脱氢活性中心和酸性活性中心的匹配程度决定了催化剂的活性和选择性,催化剂上氢溢流的能力对催化剂的活性和选择性有明显的影响.     

改性β沸石催化剂上混合C4的气相烷基化反应研究

对烷/稀比较小（4.5：1）的混合C4为原料的气相烷基化反应进行了研究,考察了Hβ沸石及改性后制得催化剂上反应条件及改性方法对反应性能的影响,结果表明随着反应温度的升高三甲基戊烷/二甲基己烷值增大,这说明催化剂上的烷基化反应选择性和氢转移能力增加;进料空速增大C8产物选择性增大,但丁烯转化率降低;经超强酸改性后制得的SO^2-4-Fe2O3/Hβ-Al2O3催化剂具有较高的活性,烯烃转化率平均为13.88%;加入La2O3R后催化剂的烷基化反应稳定性增加。     

一锅法催化合成N-苄基-4-甲基苯胺

以Raney-Ni为催化剂,对甲基硝基苯和苯甲醛为原料一锅法催化合成了N-苄基-4-甲基苯胺.考察了氢压、反应温度、反应时间、催化剂用量及物料配比等对N-苄基-4-甲基苯胺合成的影响,探讨了一锅法催化合成了N-苄基-4-甲基苯胺的反应机理.实验结果表明,以对甲基硝基苯和苯甲醛为原料一锅法催化合成N-苄基-4-甲基苯胺的反应过程是分二步进行的.优化的合成N-苄基-4-甲基苯胺工艺条件为:苯甲醛与对甲基硝基苯的摩尔比为1:1.0～1:1.02;Raney-Ni催化剂用量为5%(以对甲基硝基苯用量计);氢压为1.0 Mpa;反应温度为353 K;反应时间为90 min.在此所选择的条件下,N-苄基-4-甲基苯胺的收率达99.1%～99.7%.     

促进剂法H-SSZ-13分子筛的合成及其对MTO反应性能的影响

以N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵为模板剂,在添加促进剂的条件下,采用水热合成法合成了SSZ-13分子筛催化剂,发现促进剂的加入明显降低了模板剂的用量并且使分子筛的合成周期缩短为2 d.通过XRD、SEM、NH_3-TPD手段对催化剂进行了相关表征.以降低SSZ-13分子筛在甲醇制烯烃(MTO)反应过程中的主要副产物丙烷的选择性为目标,考察了反应条件对SSZ-13分子筛在MTO反应中催化性能的影响.结果表明:温度的升高、空速的增加、醇水比的降低均可明显降低丙烯氢转移反应速率,从而明显降低丙烷生成,提高低碳烯烃选择性.当反应温度为400℃、空速为20 h~(-1)、m(甲醇)∶m(水)=50∶50时,反应初期低碳烯烃选择性可提高至85.08%,平均低碳烯烃的选择性高达86.93%,甲醇处理量可达到5.28 g.通过与商品化DMTO催化剂的对比发现,在适当的MTO工艺条件下,所合成的SSZ-13催化剂可以达到商品化催化剂的性能.     

氯化钯/氯化铜催化氧化α-十四烯制备2-十四酮

在N,N-二甲基乙酰胺(DMA)的水溶液中,以氯化钯(PdCl2)为催化剂,氯化铜(CuCl2)为助催化剂,催化α-十四烯选择性氧化合成2-十四酮,收率为93%.反应在氧气压力810.6 kPa下,85℃进行,反应时间6 h.催化剂重复使用4次对反应收率无显著影响.产品结构通过IR和1H-NMR进行了确定.     

铜催化制备N,N-二甲基- 3-羰基- 3-苯基丙酰胺

在催化剂氧化亚铜、氢氧化钾和1大气压氧气及室温条件下,用苯甲醇与N,N-二甲基乙酰胺一步反应生成N,N-二甲基-3-羰基-3-苯基丙酰胺,并初步讨论了该反应机理.     

Influence of substituting Ni with Co on hydriding and dehydriding kinetics of melt spun nanocrystalline and amorphous Mg2Ni-type alloys

In order to improve the hydriding and dehydriding kinetics of the Mg₂Ni-type alloys, Ni in the alloy is substituted by element Co. The nanocrystalline and amorphous Mg₂Ni-type Mg₂Ni_1−x Co _x (x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4) alloys were synthesized by melt-spinning technique. The structures of the as-cast and spun alloys were studied with an X-ray diffractometer (XRD) and a high resolution transmission electronic microscope (HRTEM). An investigation on the thermal stability of the as-spun alloys was carried out with a differential scanning calorimeter (DSC). The hydrogen absorption and desorption kinetics of the alloys were measured with an automatically controlled Sieverts apparatus. The results demonstrate that the substitution of Co for Ni does not alter the major phase of Mg₂Ni but results in the formation of secondary phase MgCo₂. No amorphous phase is detected in the as-spun Co-free alloy, but a certain amount of amorphous phase is clearly found in the as-spun Co-containing alloys. The substitution of Co for Ni exerts a slight influence on the hydriding kinetics of the as-spun alloy. However, it dramatically enhances the dehydriding kinetics of the as-cast and spun alloys. As Co content (x) increases from 0 to 0.4, the hydrogen desorption capacity increases from 0.19% to 1.39% (mass fraction) in 20 min for the as-cast alloy, and from 0.89% to 2.18% (mass fraction) for the as-spun alloy (30 m/s).     

β沸石分子筛的改性及其醚化性能

分别用钼、银对Hβ沸石分子筛进行改性,在小型固定床反应装置上进行了催化裂化轻汽油醚化试验。研究改性催化剂的催化活性和稳定性,考察了改性催化剂制备条件和反应温度、醇烯摩尔比、空速对醚化反应的影响。实验结果表明,银和钼负载量不同,制备的改性催化剂醚化活性不同,其中改性沸石负载钼的质量分数为3%时醚化活性最高,总叔碳烯烃转化率为57.47%,比Hβ沸石原粉的高出6个百分点。最佳反应条件为:温度70～80℃、空速为1.0h-1和醇烯摩尔比为1.05。经过改性的Hβ沸石催化剂的稳定性有所提高,载钼的质量分数为3%时改性的Hβ沸石催化剂的稳定性最好,经过400h的反应,反应物中活性烯烃的转化率由57 87%下降到55 39%,具有一定工业开发价值。     

催化法合成二烷基二硫代磷酸氧钼

采用HY-6 型酸性离子交换树脂催化剂合成二烷基二硫代磷酸氧钼(MoDDP)。通过对金属的质量分数及收率、反应产物选择性、硫磷酸制备条件等方面的考核, 确定了最佳工艺条件。结果表明, 在混醇与五硫化二磷的摩尔比为3.95∶1 , 控制反应温度为70～ 90 ℃, 反应时间为2 h 的条件下制备硫磷酸。在催化剂存在下, 保持温度为80 ～ 100 ℃, 反应时间4～ 6 h 制备二烷基二硫代磷酸氧钼, 产物中金属钼的质量分数达到10 %以上, 二烷基二硫代磷酸氧钼的收率超过85%。制得的产品经摩擦试验机验证其摩擦性能与传统还原法产品相当。     

4-氨基-2-甲基-1-丁醇的合成

设计并合成了一种重要药物中间体4-氨基-2-甲基-1-丁醇。以异丁烯醇、乙酰氯为初始原料,经酯化反应、氢甲酰化反应、胺化还原反应和水解反应制得目标产物。经优化后的反应条件如下:氢甲酰化反应中膦配体/铑催化剂的摩尔比为4∶1,反应温度为120 ℃,合成气（CO/H₂）压力为3 MPa,反应得到中间体醛;胺化还原反应中兰尼镍/底物醛的质量比为1∶20,H₂压力为0.9 MPa,反应得到中间体胺。最后,通过核磁共振氢谱对产物进行了表征,确认目标产物为4-氨基-2-甲基-1-丁醇。产物的总收率为62%。该合成路线原料易得,条件温和,流程简便,有实现工业化生产的价值。     

氧化蜡制备皮革用蜡

采用石蜡和微晶蜡为原料,经催化氧化反应研制出氧化蜡,其质量和性能与天然巴西棕榈蜡相似。在表面活性剂的作用下,以氧化蜡为原料,水作为溶剂,经乳化反应制备出皮革用上光、去污乳化蜡。同时考察了乳化剂的种类、用量,制备乳化蜡的搅拌速度,乳化时间、温度等因素对乳化蜡稳定性的影响。研究结果表明,当氧化蜡、乳化剂、助乳化剂的质量比为1∶0.3∶0.000 2,乳化时间为20 min,搅拌速度为500～1 000 r／min,乳化温度为85～90 ℃时,得到的皮革用乳化蜡产品涂层均匀、性能优异,与使用天然巴西棕榈蜡相比成本较低。     

碘掺杂聚苯胺催化合成乙酸叔丁酯

以碘掺杂聚苯胺为催化剂,对叔丁醇与乙酸酐之间的酰化反应进行了研究,考察了反应温度、反应时间、催化剂质量分数以及酐醇摩尔比对乙酸叔丁酯收率的影响。实验结果表明,碘掺杂聚苯胺有着较好的催化活性,当反应条件为:反应温度为55℃,反应时间为6 h,酐醇摩尔比为1∶1,催化剂质量分数为7.0%时乙酸叔丁酯的分离收率可达到87.6%,且所得产品无色透明。产品经红外光谱进行了表征。     

用HF/USY 催化剂催化合成十四烷基苯

采用负载氢氟酸的USY 分子筛作为催化剂, 以苯和十四碳烯为原料, 经烷基化反应合成十四烷基苯。在微型液相固定床反应器上考察了反应温度、焙烧温度、空速、催化剂组成等反应条件对催化剂性能的影响并考察了催化剂的稳定性。研究结果表明, 氟的负载质量分数为6 .0 %, 焙烧温度为300 ℃, 反应温度140 ℃, 空速为3.0h^-1 , 苯烯摩尔比为10∶1 的条件下, 十四碳烯的转化率为98 .54%, 2 -LAB(2 -烷基苯)的选择性为52.68%。HF/USY 催化剂具有较好的催化活性和稳定性。     

Aerobic oxidation behavior of α-ionone catalyzed by N-hydroxyphthalimide combined with acetylacetone cobalt(II)

A practical catalytic method to oxidize α-ionone with molecular oxygen using N-hydroxyphthalimide(NHPI) combined with acetylacetone cobatt(II) (Co(acac)₂) was developed, and the probable catalytic mechanism was proposed. The influences of the reaction conditions on conversion of α-ionone and the selectivity of the major product (5-keto-α-ionone) were investigated, and the technical parameters for 5-keto-α-ionone were optimized. The results show that the primary product is 5-keto-α-ionone, and by-products include epoxy-α-ionone, as well as rearrangement products 4-keto-β-ionone and epoxy-β-ionone, which are characterized by infrared spectra, proton nuclear magnetic resonance spectra, mass spectra and elemental analysis. The selectivity of 5-keto-α-ionone and the conversion of α-ionone are 55.0% and 97.0%, respectively, when 30%(molar fraction) NHPI, 1.0%(molar fraction) Co(acac)₂ and no solvent are employed under O₂ pressure of 1.0 MPa and the reaction temperature of 65 °C for 11 h. The procedure shows good reproducibility in the parallel experiments. Foundation item: Project(50573019) supported by the National Natural Science Foundation of China     

基于Cu-Zn/Al_2O_3-ZrO_2催化剂的甲醇水蒸汽重整制氢试验

模拟内燃机尾气余热在非贵金属催化剂Cu-Zn/Al2O3-ZrO2的作用下,进行甲醇水蒸汽重整制氢试验.采用自行设计的燃料重整制氢装置,通过调整燃料重整的试验条件来提高产氢率,并得到较优的重整制氢方案.结果表明:反应温度是甲醇水蒸汽重整反应中最关键的因素,重整气中氢气的体积分数随着温度的升高而逐渐加大.空速会直接影响反应原料滞留在催化剂表面的时间,因此空速为最小值376 h-1时,重整制氢效果更好.最佳的水醇物质的量比和原料流量分别为6∶1和0.4 mL/min.在最佳的试验条件组合下,当反应温度为600℃时,重整气中氢气的体积分数可以达到56.61%.因此,基于Cu-Zn/Al2O3-ZrO2催化剂的车载甲醇水蒸汽重整制氢技术具有实际应用的可行性.     

氯化丁基吡啶/AlCl_3离子液体催化体系中富马酸二甲酯合成过程优化

在氯化丁基吡啶与AlCl3 组成的离子液体催化体系中 ,顺丁烯二酸酐与甲醇反应 ,生成富马酸二甲酯 .采用单纯型优化方法对催化剂用量 ,反应时间、反应原料摩尔比进行了优化 .实验结果表明氯化丁基吡啶与AlCl3 组成的离子液体具有异构化和酯化两种催化作用 .在优化条件下m(催化剂 )∶m(顺丁烯二酸酐 ) =0 .0 7∶1 ;n(甲醇 )∶n(顺丁烯二酸酐 ) =1 .1∶1 ,反应时间 3h,反应温度 65℃ ,富马酸二甲酯的收率达到 92 % .