噻吩在钴钼硫活性中心上的吸附及反应化学研究

硫化钼系催化剂是加氢脱硫领域内的常用催化剂,助剂钴的引入可以大幅提高催化剂的活性,而钴促进作用的原因尚不十分明确,尤其角位引入钴后的情况报道较少。本文将钴引入位置分为硫边取代和角位取代两种情况,通过DFT理论计算的方法计算了引入助剂钴后两种钴钼硫活性中心上噻吩的吸附情况,以及噻吩经直接脱硫(DDS)和加氢脱硫(HYD)两种途径加氢脱硫过程的反应能垒,以此对引入助剂钴后活性中心加氢脱硫性能提升的原因进行了分析。计算结果表明,角位引入钴后噻吩吸附增强,而且硫边和角位引入钴后噻吩加氢脱硫过程的能垒有所降低,这两方面作用共同促进了噻吩的加氢脱硫反应。     

CoMoS催化剂中活性位形成的分子模拟研究

运用分子模拟计算方法建立了较为合理的CoMoS相簇结构模型,讨论了助剂Co的优先取代位置,在此基础上对CoMoS相催化剂几种主要活性位的产生位置及结构性质进行了比较系统的量子化学计算,以探索Co助剂对加氢脱硫催化剂结构的影响。计算结果表明:在通常加氢脱硫条件下Co会优先取代在角位和S边,并且角位和S边引入Co之后S空位的形成过程从热力学和动力学上都更具优势,即S空位的数量和循环产生速度均有所提升。     

噻吩在MoS_2活性相上的反应化学研究

针对常规实验方法对硫化物加氢脱硫机理研究存在的不足,本文研究中运用分子模拟方法,建立了较为合理的MoS_2簇结构模型,在此基础上对MoS_2上几种主要活性位的加氢脱硫反应进行了比较系统的量子化学计算。计算结果表明,在噻吩加氢脱硫的过程中,Mo边和角位主要起加氢作用,主要生成2,5-二氢噻吩;而S边空位是主要的脱硫活性位,不仅接收Mo边和角位转移来的二氢噻吩并按加氢途径(HYD)脱硫,还可以吸附噻吩分子按直接脱硫途径(DDS)脱硫。但是1-己烯在三种活性中心上都可以发生加氢饱和反应。因此,对于MoS_2活性相而言,适当减少Mo边和角位的比例、增加S边的比例将有助于加氢脱硫活性和选择性的提高。     

CoMo/Al_2O_3催化剂上FCC汽油加氢脱硫活性研究

采用等体积浸渍法合成了Co/Mo/Al_2O_3催化剂,采用N_2吸附-脱附、扫描电镜(SEM)对催化剂进行了表征,针对CoMo/Al_2O_3催化剂,改变温度和空速进行催化裂化(FCC)汽油加氢脱硫评价试验,考察了FCC汽油中单环噻吩类和苯并噻吩类硫化物的脱硫率,发现了加氢脱硫活性与硫化物的电子云密度相关联的规律:硫化物的电子云密度越高,则加氢脱硫转化率越高,硫化物越容易脱除。采用Gaussian 03程序中的密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-31G水平上对噻吩及其衍生物的分子结构进行了全优化计算,获得了噻吩及其衍生物中双键键级及硫原子的电负性,验证了试验中硫化物加氢脱硫和其电子云密度相关联的规律。     

Ni/AC 催化剂的制备、表征与 1,4- 丁炔二醇加氢性能

开发高效的 Ni 基加氢催化剂，实现 1,4-丁炔二醇加氢定向合成 1,4-丁二醇，是构建煤基初级化学品高值化延伸产业链的关键。针对目前广泛采用的 Raney Ni 催化剂，无载体支撑，存在活性比表面低、加氢选择性差等问题，该文制备了以发达孔隙结构的活性炭(active carbon，AC)为载体的 Ni/AC 催化剂，结合表征手段探讨了催化剂结构与性能的构效关系。研究结果表明，随着 Ni 负载量的升高，活性炭表面暴露的活性镍物种先增加后减少，加氢活性也呈火山形分布。25Ni/AC(Ni 的质量分数为 25%)催化剂对 1,4-丁二醇的选择性最高，达 86.2%，对半加氢产物 1,4-丁烯二醇与半缩醛 2-羟基四氢呋喃的选择性分别为 1.2% 与 6.8%。造成此现象的原因是该样品中高分散的活性 Ni 提供了大量活性氢，促进了加氢反应。低 Ni 负载量的催化剂因 Ni 活性中心间距较远，表面活性 H 密度低，而易于发生异构副反应生成半缩醛 2-羟基四氢呋喃。当 Ni 负载量较高时，Ni 聚集造成加氢活性下降。     

4,6-DMDBT在Co-Mo-S催化剂001表面物理吸附的分子模拟研究

利用分子模拟技术对4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）在Co-Mo-S加氢脱硫催化剂001表面物理吸附构象、吸附位置以及相应的吸附体系能量变化进行了考察;通过分子动力学方法研究了Co含量、温度对吸附强度、小分子扩散性能的影响,发现Co／（Co＋Mo）原子比在25％～28％之间的Co-Mo-S催化剂表面有利于4,6-DMDBT的物理吸附,且升高温度有利于小分子在催化剂边位吸附,从而部分抵消其空间位阻效应;并用量予力学方法研究了小分子与催化剂001表面的静电作用情况。     

二硫化钼上S空位形成过程的分子模拟研究

长期以来,硫空位被认为是加氢脱硫的主要活性位,但关于S空位的位置及形成难易至今还存在一定的争议。为研究这一问题,本文从热力学和动力学的角度入手,对S空位形成过程进行详细的DFT计算。计算结果表明Mo边和S边产生S空位的过程均为吸热反应。但Mo边产生空位受热力学限制严重,在高温、低H2S浓度下才能产生S空位。在通常加氢脱硫条件下S空位主要存在于S边,S边产生S空位的过程中最高能垒约为147 k J/mol。     

离子液体作用下的噻吩加氢脱除机理研究

采用Materials Studio 6.1中的Dmol3程序,程序中的数字积分是medium水平,位移收敛标准、能量和受力分别是5×10^-3 A,2×10^-5 au/和4×10^-3 au/,利用DFT理论中的梯度校正GGAPW91方法和NDN机组计算。计算离子液体催化燃料油加氢脱硫过程的机理。通过对噻吩在离子液体酸性阴离子作用下的中间体和过渡态能量的研究,发现离子液体的阴离子不仅起到萃取作用,且在过渡态形成的过程中有促进加氢脱硫的作用,在一定的程度上起到催化剂的作用,并且活泼氢有利于噻吩加氢的进行。计算将为离子液体加氢脱硫机理提供重要的参考价值。     

几种含氮化合物在MoS_2晶面的吸附研究

油品中的含氮化合物易使加氢脱硫催化剂中毒,对脱硫反应有很强的抑制作用,因此,研究含氮化合物在加氢脱硫催化剂上的吸附行为,对了解其对加氢脱硫反应的作用机理有重要意义。本文利用基于密度泛函理论(DFT)的Vienna ab-inito simulation package(VASP)程序包计算了碱性含氮化合物(喹啉、吡啶、苯胺)、非碱性含氮化合物(吲哚和咔唑)在硫化钼(MoS_2)晶体表面吸附形式和吸附能。研究结果表明:5种含氮化合物的平行吸附能大于倾斜和垂直吸附能,它们最可能以平行吸附的形式自发的吸附在MoS_2晶面上。碱性含氮化合物中喹啉的吸附能最大、吡啶其次、苯胺最小;非碱性含氮化合物咔唑的吸附能大于吲哚;咔唑的吸附能略大于喹啉。     

100mL加氢小型试验装置计算机控制系统

１００ｍＬ加氢小型试验装置计算机控制系统ＴｈｅＣｏｍｐｕｔｅｒＣｏｎｔｒｏｌＳｙｓｔｅｍｏｆａ１００ｍＬＨｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎＴｅｓｔｉｎｇＵｎｉｔ●金申ＪｉｎＳｈｅｎ１引言加氢小型试验装置是评价加氢催化剂活性和评价加氢油品质量的重要工具。试验结...     

COS和H_2S毒化F-T合成催化剂热力学分析

利用热力学基础数据和相关软件对F-T合成催化剂COS和H_2S中毒的热力学进行了计算。在热力学上,Ru、Fe、Co的COS中毒在F-T合成反应可以发生的条件下均是自发过程。F-T合成反应体系中10~(-9)级的COS即可使Ru基催化剂中的金属Ru生成RuS_2而中毒。Fe和Co毒化后生成的硫化物种类较多,对这些反应的热力学计算结果表明,对于不同的反应,其平衡常数的差异很大,对应中毒反应发生时,所需的COS和H_2S的浓度也不同,对COS的要求更为严格。由于Fe基F-T合成催化剂活性相的复杂性,利用对催化剂相关性质的修饰开发具有一定抗硫性的铁基F-T合成催化剂是可行的;对于Co催化剂,利用F-T合成的反应特点和催化剂改性开发具有一定抗硫性催化剂是可能的。     

芘加氢的分子模拟研究

石油资源短缺和原油重质化、劣质化的趋势,以及不断上涨的对清洁油品的需求,使得通过加氢充分利用石油中多环芳组分成为近期石油炼制工业研究的热点问题。本文采用量子力学方法对模型化合物芘的加氢位置及反应历程进行了考察,结果表明,芘倾向于在端环边位先加氢,有三条主要的加氢路径。在反应初期,中间环边位碳原子的加氢稍占优势,但随着反应的深入进行继续加氢困难。模拟计算结果与不同温度下芘在NiMo催化剂上加氢得到的反应产物分布试验数据吻合较好。     

硫醇类硫化物与H+相互作用的分子模拟

为了研究催化裂化、加氢等工艺过程中,硫醇类硫化物与固体酸性催化剂的B酸中心之间的相互作用机理,采用动力学和半经验量子力学方法,对几种典型硫醇类硫化物与H+之间的相互作用进行了研究.以2-戊硫醇、环己硫醇和硫酚为模型化合物,模拟计算了各硫醇类硫化物的最高占据轨道(HOMO)以及H+进攻硫位及不同碳位时所形成中间体的生成热及键长变化,进而讨论H+的优先进攻位置以及反应中间体的稳定性.结果表明,H+的进攻位置对形成的中间体的稳定性有很大影响.当H+进攻硫醇类硫化物中的碳位时,反应中间体的生成热远大于或接近于H+直接进攻硫位所形成的中间体的生成热;对于反应中间体的生成热同进攻硫位所形成的中间体的生成热相近的碳原子上的质子化反应,其实质与直接进攻硫原子时相一致,并生成硫化氢,这说明H+将优先进攻硫醇类硫化物中的硫原子.由此可以认为,硫醇类硫化物在固体酸性催化剂的作用下,由于B酸中心的给质子性质,较容易在硫位上发生质子化反应,以生成硫化氢的形式转化脱除.     

计算机在催化剂催化活性评价中的应用

催化剂的加氢裂化一抑焦活性是影响渣油悬浮床加氢工艺工业化的一个关键因素，因此在催化剂复配筛选过程中，采取一种合理公正的方法来评价催化剂的活性就显得更为重要。由于催化剂浓度与其加氢裂化一抑焦活性之间符合二次曲线关系，因此本文利用最小二乘法拟合了反映它们之间关系的二次曲线方程，并计算出催化活性最大处的浓度。为了使所编的程序简洁、高效，本文采用了C语言作为编程语言。     

氟硼酸根电极测定加氢催化剂中硼含量

用氟硼酸根电极测定加氢催化剂中硼含量,尚未见诸报道。本文报告用BF_-电极直接电位法测定加氢催化剂中含量为2％～8％的氧化硼,并对实验条件和方法的准确度、精密度进行了考察。     

催化柴油管式液相加氢脱硫数值模拟

采用计算流体力学(CFD)软件FLUENT,以用户自定义函数(UDF)添加化学反应和反应热,对实验室带有陶瓷膜管分散器的催化柴油管式液相加氢脱硫反应器进行模拟计算,得出反应床层不同部位的硫化物含量分布和温度分布状况。从反应床层的入口到出口,催化柴油的硫化物含量逐渐下降,且下降速度趋缓。在压力6.5 MPa、混氢量0.84%(m)、空速2 h~(-1)、进口温度633 K的条件下,位于床层高度0.15 m处出现最高温度点643.8 K,径向温差最大2.1 K,表明催化柴油管式液相加氢脱硫反应器催化剂装填合适的高径比为4~6。工艺条件的模拟结果表明:随着进口温度上升、混氢量增加、空速减小脱硫率提高,与实验数据吻合程度较好,说明模拟研究过程中采用的模型和控制方程准确性较高。     

相关积分方法的乙炔加氢反应器操作调优

乙炔加氢反应器是乙烯回收系统的一个重要组成部分,其操作的好坏直接影响产品的质量和经济效益。对乙炔加氢反应装置,采用常规操作方法经常会造成乙炔加氢反应器的过加氢现象,并会降低催化剂的选择性。相关积分优化方法是一种无须建模模型对象,仅通过计算操作调优变量与目标函数的相关积分便可以实现对过程操作调优的方法,目前已在催化裂化、酮苯脱蜡等装置中应用。本文提出了一种加约束的相关积分优化方法,利用一种新的乘子罚函数方法对操作变量加以约束,并应用到乙炔加氢反应器中对其进行操作调优,无需建立对象模型,在保证乙炔出口浓度在所要求范围内的基础上提高了催化剂的选择性,并在中石化某烯烃厂的乙炔加氢装置进行了实例验证,验证结果证实了所提方法的可行性和有效性。     

4,6-二异丙基二苯并噻吩衍生物化学稳定性的理论研究

利用Gaussian98软件包,采用密度泛函理论(DFT)中的杂化密度泛函B3LYP方法和使用3-21G基组对4,6-二异丙基二苯并噻吩等9种衍生物进行了计算机模拟优化和频率分析,考察了4,6-二异丙基二苯并噻吩及其衍生物的部分原子电子密度,部分键长、键角和二面角以及非键相互作用。计算机模拟结果显示取代基的电子效应不是影响噻吩类加氢脱硫过程的关键因素,而取代基的空间效应以及非键相互作用则会直接影响深度加氢脱硫的效果。     

电厂烟气湿法脱硫石灰石活性测控系统的设计

石灰石活性在湿法烟气脱硫工艺中具有重要意义.提出了1套可以模拟实际脱硫塔反应过程的石灰石活性测控装置,分别介绍了它的工艺原理、系统的硬件组成以及软件设计.重点阐述了在虚拟仪器LabVIEW 8.2的开发平台上,系统的结构以及软件数据采集、数据显示、数据处理、数据存储和实时监控等功能.实验证明,系统达到了设计要求,对湿法烟气脱硫工程设计有一定的指导意义.     

茂金属聚乙烯催化剂结构与活性关系的分子模拟研究

利用分子模拟技术对一系列茂金属聚乙烯催化剂的结构进行了优化，计算了乙烯插入过程中不同中间态产物的能量，考察了中间态产物的构象能与茂金属聚乙烯催化剂活性之间的关系。发现两种中间态产物构象能的差与活性之间有着很好的对应关系。这一规律可帮助优化茂金属聚乙烯催化剂的结构，理性开发性能更加优良的茂金属聚乙烯催化剂。