酸性离子液体催化“一锅法”无溶剂合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮

利用廉价的酸性离子液体N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐([ Hnrnp] HSO4)作催化剂,在无溶剂加热条件下,芳香醛、1,3-二羰基化合物和尿素或硫脲三组分一锅法Biginelli反应合成一系列3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮衍生物.实验过程中,对反应的溶剂体系、催化剂用量及反应温度进行优化,得出最佳反应条件:无溶剂,离子液体催化剂摩尔用量为醛用量的10％,反应温度100℃.该合成法操作简单、反应时间短、产率高、不使用有机溶剂、对环境友好、离子液体可循环使用且使用6次后催化活性没有明显降低.     

N-甲基邻苯酰胺基苯甲酰胺衍生物的合成

为了获得结构简单、合成步骤少、收率高的邻苯酰胺类杀虫剂,首先以2-氨基苯甲酸甲酯与硫酸二甲酯为起始原料进行N-甲基化反应,再与不同酰氯进行酰胺化反应,然后在碱性条件下水解得到2-芳酰胺基苯甲酸. 将2-芳酰胺基苯甲酸与不同的芳胺反应得到5个邻苯酰胺基苯甲酰胺衍生物. 所有化合物经核磁共振氢谱以及质谱表征,波谱数据与衍生物吻合. 结果表明,这种合成邻苯酰胺基苯甲酰胺衍生物的方法是可行的,为杀虫剂的进一步筛选研究奠定了基础.     

4-二芳基胺基哌啶阿片受体混合激动剂的设计与合成

设计并合成了一系列4-[N-(3-酰胺基苯基)-N-(3-取代苯基胺基)]-1-苄基哌啶阿片受体混合激动剂,利用苄基化、还原胺化和Buchwald-Hartwig胺芳基化等反应成功建立了简短的合成路线,为此类活性化合物的进一步研究提供了基础.     

多韦替尼乳酸盐的合成

为了解决多韦替尼乳酸盐合成工艺中操作比较繁琐的问题,以5-氯-2-硝基苯胺和N-甲基哌嗪为原料,经取代、还原、在酸性条件下与3-乙氧基-3-亚胺基丙酸乙酯盐酸盐回流成环,最后在碱性条件下与2-氨基-6-氟苯腈进行环合得到多韦替尼,与乳酸成盐,得到终产品多韦替尼乳酸盐.通过对反应过程中的每步反应工艺条件研究,得到各步工艺条件:取代反应不采用溶剂,n(5-氯-2-硝基苯胺)∶n(N-甲基哌嗪)=1∶2.5,产率可达97.8%;在氨取代反应中2-氟-6-胺基苯腈的产率为85%;在还原的过程中,选择在80℃时钯碳催化加氢;在40℃下采用六甲基硅胺钾作为碱合成多韦替尼,最终产率达到44.5%.     

N-(4-磺酸丁基)吡啶硫酸氢盐离子液体的结构分析

采用密度泛函理论(DFT),在基组6-31+G*的作用下,对N-(4-磺酸丁基)吡啶硫酸氢盐离子液体的两性化合物[C_4SO_3Py]~±、阳离子[C_4SO_3HPy]~+、离子液体[C_4SO_3HPy]HSO_4进行了结构优化、频率分析及能量计算,并进行了相互作用能计算和电荷分析.研究发现:在两性离子、阳离子、离子液体的稳定构型中,分子间和分子内单一或同时存在着氢键.离子液体结构最稳定时,阴阳离子在功能基团附近相互作用形成氢键,HSO_3~-中的氢与HSO_4~-中的氧结合,最后以两性离子与H_2SO_4相互作用的形式存在.电荷分析显示离子液体中阴阳离子功能基团上的氢具酸性,吡啶环中的氢原子也显一定酸性.     

CO2在[bmim]BF4/[bmim]PF6中的电化学还原研究

对离子液体[bmim]BF4和[bmim]PF6进行了二元复配,测定了不同复配比例离子液体的电导率及红外光谱图,研究了CO2在单一离子液体和二元离子液体[bmim]BF4/[bmim]PF6中的电化学还原行为.结果表明,铜电极上,CO2在单一离子液体和二元离子液体中发生不可逆的电化学还原反应,生成物为CO.-2,通过调节[bmim]BF4/[bmim]PF6的体积比,得到了性能较好的二元离子液体,对CO2的电化学还原有显著促进作用.     

聚醚熔盐离子液体催化纤维素水解的研究

以磷钨酸和十二胺聚氧乙烯醚为原料,去离子水为溶剂,在90℃条件下反应24h,合成了一类聚醚熔盐离子液体,将其用于微晶纤维素的水解反应。在最佳条件下,以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐作为纤维素溶剂,十二胺聚氧乙烯醚/磷钨酸二氢根离子液体作为催化剂进行了水解反应,总还原糖收率最高达78%。这类新型的离子液体能够充分发挥聚醚类表面活性剂的乳化作用和杂多酸的催化性能,是理想的酸性离子液体。     

胺基咪唑功能离子液体［ NH2 e-mim ］［ BF4］的合成与制备

胺基咪唑功能离子液体在固定CO2方面具有独特的优势,但其合成制备步骤复杂,产率低,成本高等局限了它的广泛应用。采用两步合成法合成了1-（1-胺乙基）-3-甲基咪唑氟硼酸盐（[ NH2 e-mim][ BF4]）,通过核磁共振和红外光谱进行结构表征,并测定了其纯度及密度、黏度、表面张力、电导率等物理化学性质。实验表明：离子液体（简称IL）合成最佳工艺条件是原料配比n（3-溴丙胺氢溴酸盐）/n（ N-甲基咪唑）＝1．1,以乙醇为溶剂,在343 K下反应24 h,减压蒸馏提纯;合成物胺的含量均在0．9355 mol NH2/mol IL以上,纯度较高;红外光谱法和核磁共振氢谱分析表明合成了目标产物,298 K下合成的产物的物化性质与文献报道的相近。     

3-羟甲基四氢呋喃的合成研究

3-羟甲基四氢呋喃是合成第3代烟碱类杀虫剂呋虫胺和核苷类抗病毒药物喷昔洛韦的关键中间体,但长期以来由于使用大量金属硼氢化物造成生产成本高、安全风险高、废物多等缺点。以γ-丁内酯为原料,经Aldol缩合、硼氢化钠还原两步反应得到3-羟甲基四氢呋喃,总收率为51.9%,该法中间体α-羟甲基-γ-丁内酯只有一个内酯羰基需还原,原料γ-丁内酯和甲醛价廉易得,整个工艺路线适于工业化。     

2,5-二取代1,3,4-噻二唑的合成

以5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑为原料,经过氨基酰基化、氯气氧化制得5-乙酰胺基-1,3,4-噻二唑-2-磺酰氯,该化合物与N-甲基哌嗪、苯胺反应,合成两个未见报道的目标产物:5-乙酰胺基-1,3,4-噻二唑-2-(N-甲基哌嗪磺酰胺)和5-乙酰胺基-1,3,4-噻二唑-2-(磺酰苯胺)。结果表明:原料酰基化的最佳条件为:物料的物质的量之比n(噻二唑)∶n(乙酸酐)=1∶1.25,反应温度为70℃,冰醋酸12 mL条件下,薄层色谱点板跟踪反应进程,目标产物収率为88%以上;目标化合物的最佳条件为:乙醇作溶剂,物料比1∶2,薄层色谱点板跟踪反应进程,室温条件下目标产物收率在88%以上,产品纯度均在97%以上。并利用IR1、H-NMR、LC-MS对目标产物进行表征。