不同分子筛的结构和酸性对苯与1—十二烯烷基化反应的影响

利用XRD、NH3-PTD、吡啶吸附红外光谱、异丙苯裂解、比表面积测定等方法表征了Y、USY、ZSM-5、β、M和MCM—41分子筛的结构和酸性质，考察了不同分子筛对苯与1—十二烯烷基化反应的催化性能。对于Y型分子筛，烷基化反应在中强酸和强酸中心上都能发生，可在30～60℃低温和大空速条件下使用，转化率和选择性都高于98％，其催化活性大大高于其它分子筛。研究表明，孔道小于十二元环的分子筛不能用于此烷基化反应，具有三维孔道结构的分子筛其催化活性比一维和二维的高，晶体内部含有大孔径超笼时，则2—和3—苯基烷烃的选择性降低。选用中强酸比例高的分子筛有利于提高反应寿命。     

不同分子筛的结构和酸性对苯与1-十二烯烷基化反应的影响

利用XRD、NH_3-PTD、吡啶吸附红外光谱、异丙苯裂解、比表面积测定等方法表征了Y、USY、ZSM-5、β、M和MCM-41分子筛的结构和酸性质,考察了不同分子筛对苯与1-十二烯烷基化反应的催化性能。对于Y型分子筛,烷基化反应在中强酸和强酸中心上都能发生,可在30～60℃低温和大空速条件下使用,转化率和选择性都高于98％,其催化活性大大高于其它分子筛。研究表明,孔道小于十二元环的分子筛不能用于此烷基化反应,具有三维孔道结构的分子筛其催化活性比一维和二维的高,晶体内部含有大孔径超笼时,则2-和3-苯基烷烃的选择性降低。选用中强酸比例高的分子筛有利于提高反应寿命。     

基于原位红外光谱法的β分子筛上噻吩烷基化反应机理探究

运用原位红外光谱技术系统探究了噻吩与1-己烯在Hβ分子筛上的吸附、竞争吸附和烷基化转化行为,讨论了不同酸性位在噻吩及烯烃分子发生烷基化反应过程中所扮演的角色。结果表明,1-己烯分子优先在B酸位上吸附,并容易发生质子化和二聚反应,因此与噻吩分子的吸附及质子化反应过程存在显著的竞争关系;在Hβ分子筛非骨架铝物种上吸附的噻吩分子更易于与邻近B酸中心上质子化的1-己烯分子发生烷基化反应。研究结果可为烷基化脱硫分子筛催化剂的开发提供基础理论数据支撑。     

碱处理对MCM-22分子筛催化汽油烷基化脱硫的影响

通过氢氧化钠碱处理对MCM-22分子筛进行了改性,并考察了经碱处理后的MCM-22分子筛在汽油烷基化反应中的催化性能。结果表明,经碱处理后的分子筛在微介孔并存的情况下出现了介孔变大且原有的微孔结构保持几乎不变的情形,同时分子筛的酸性中心也得到增强,致催化剂的活性、稳定性都有所增加。     

Y型分子筛吸附噻吩、苯的模拟和实验

用蒙特卡罗方法模拟了温度为29,62,100℃时噻吩、苯在NaY和Ce(Ⅳ)Y分子筛上的吸附等温线,并与实验测定的吸附等温线进行了比较。结果表明,各吸附等温线均属于第Ⅰ种类型的吸附等温线,并且随着温度的降低,噻吩、苯的饱和吸附量均增大。Burchart1.01-Dreiding2.1力场可很好的描述NaY,Ce(Ⅳ)Y分子筛与噻吩、苯分子之间的相互作用。     

碱处理对MCM-22分子筛催化汽油烷基化脱硫的影响

通过氢氧化钠碱处理对MCM-22分子筛进行了改性,并考察了经碱处理后的MCM-22分子筛在汽油烷基化反应中的催化性能。结果表明,经碱处理后的分子筛在微介孔并存的情况下出现了介孔变大且原有的微孔结构保持几乎不变的情形,同时分子筛的酸性中心也得到增强,致催化剂的活性、稳定性都有所增加。     

频率响应法研究噻吩在CeY分子筛上的吸附行为

以NaY、液相Ce离子交换改性的Y型分子筛(L-CeY)为研究对象,运用N2吸附、XRD、NH3-TPD和Py-FTIR等实验方法表征两种Y型分子筛的物化性能。采用频率响应技术(FR)和智能重量分析仪(IGA)研究噻吩在两种分子筛上的吸附行为,并考察噻吩在稀土离子改性Y型分子筛上的不同吸附作用模式。结果表明,频率响应技术能够有效识别分子筛孔道内发生的不同传质过程。噻吩在NaY分子筛上的吸附行为较为简单,存在孔道吸附和π电子相互作用两种吸附过程;而在L-CeY分子筛上吸附行为较为复杂,同时存在孔道吸附和"S-M"吸附等多种吸附过程,另外,在高温条件下,还存在复杂的催化反应过程。     

PW/MCM-41催化苯与长链烯烃烷基化

制备了不同负载量的负载型PW/MCM-41催化剂。通过XRD、NH3-TPD、N2吸附和苯与1-十二烯烷基化反应考察了PW/MCM-41催化剂的组成、酸性及孔结构对其催化性能的影响,并与HY分子筛进行比较。结果表明,在磷钨杂多酸负载量不高于50%时,系列负载型PW/MCM-41催化剂兼备较强的酸性和单一的中孔结构特性,MCM-41载体的骨架结构保持较完整,杂多酸分散程度较高;通过改变预处理温度和杂多酸的负载量,可有效地调整PW/MCM-41的催化性能;与HY分子筛相比,PW(50)/MCM-41催化剂对苯与1-十二烯烷基化反应显示出较高的催化活性、稳定性和线性烷基苯选择性,而且线性烷基苯异构体分布更合理。     

苯中噻吩与甲醇、乙醇在沸石分子筛上的脱硫反应

焦化苯是钢铁企业和炼焦企业的副产品,合理利用此资源的关键是寻求一种有效的脱除焦化苯中硫化物的方法。为此,研究了苯中的噻吩与甲醇、乙醇在不同类型沸石分子筛(包括ZSM-35、ZSM-48、Naβ、不同晶粒大小的ZSM-5及丝光沸石)上的脱硫反应。结果表明HZSM-5对于脱除焦化苯中的噻吩具有较高的活性及活性稳定性,噻吩与甲醇、乙醇反应,绝大部分被分解生成硫化氢气体逸出,而极少生成重组分的烷基噻吩。并从苯醇比、不同噻吩含量的模拟焦化苯及反应空速3个方面对HZSM-5沸石分子筛催化反应脱噻吩的性能进行了考察。在V(苯)/V(甲醇或乙醇)=21、反应温度为430 ℃(或400 ℃)、质量空速为4.5 h     

改性对分子筛酸性和烷基化脱硫性能的影响

对Na型分子筛分别进行不同性质的阳离子交换和热处理,得到了HY,USY,CeY,MgY,Hβ和USβ系列改性分子筛催化剂,并考察了改性分子筛催化FCC汽油烷基化脱硫的活性。通过吡啶吸附红外光谱表征,研究了改性对分子筛的表面酸性和催化活性的影响规律。结果表明,铵改性Y分子筛的酸量远远大于8分子筛。USY的B酸量、L酸量分别增大到了868．583,972．869gmol／g,其中L酸主要以弱酸的形式存在。UBβ的B酸量、L酸量也有所增加,但是强B酸量降低,强L酸量增加。Mg^2＋改性后的NaY分子筛总酸仅次于HY,但强B酸量仅为86．742μmol／g,强L酸量仅为31．335μmol／g;Ce^3＋改性后的NaY分子筛总B酸量和强B酸量仅次于USY,L酸量仅为58．308μmol／g,但无强L酸。结合小于100℃馏分段硫的转化率得出,总B酸量越多,且强B酸量越多（HY除外）,小于100℃馏分段硫的转化率越高。强L酸不利于噻吩类硫化物的烷基化反应。对于μ分子筛,强B酸中心是烷基化反应的主要活性位。     

[B]杂原子沸石催化剂改性对甲苯/乙烯烷基化反应的影响

考察了在HZSM－5沸石骨架外剧改性，硼部分代铝的[B]ZSM－5沸石催化剂，以及骨架内外础改性的沸石催化剂上，甲苯／乙烯烷基化反应的择形催化作用．实验结果表明，硼骨架内外改性的ZSM－5沸石催化剂用于甲苯／乙烯烷基化反应结果：甲苯转化率为22.92％，对-乙基甲苯选择性可高达96.80％，活性稳定性好．并将用处于沸石骨架外或内对沸石催化剂的择形催化作用机理进行了初步探讨．     

在分子筛催化剂上苯酚甲醇烷基化反应的研究

本文以 ZSM-5,REX 和 ALPO-5三种分子筛为催化剂,在连续流动式固定床反应器上对苯酚甲醇烷基化反应进行了研究.反应温度为230℃,250℃和270℃,烷基化产物为苯甲醚、甲酚和二甲酚.实验结果表明:分子筛的种类、反应温度、空速以及载气对催化剂的反应性能均有影响.ALPO-5的催化活性最好.在实验条件下,反应温度对催化剂活性影响较小,但对其甲酚选择性影响较大.催化活性随空速增加而下降.氢气作为载气的效果优于氮气作为载气的效果.     

在ZSM-5分子筛催化剂上甲苯用甲醇进行烷基化性能的研究

本文研究了 ZSM-5沸石分子筛催化剂的不同改性方法.并发现了一种新的改性方法,通过此法改性所制得的催化剂具有较高的催化活性和对二甲苯选择性.在温度范围为723～823 K,空速范围为6～14 h~(-1)条件下,研究了该催化剂的甲苯甲醇烷基化性能.结果表明:在实验条件下,CZSM-5具有很好的催化性能.当反应温度为773 K,空速为6 h~(-1)时,甲苯转化率为30.1%,对二甲苯选择性为94.3%.     

[B]ZSM－5沸石水汽处理改性对甲苯／乙烯烷基化反应影响

考察了硼杂原子ＺＳＭ－５沸石催化剂高温水汽处理以及［Ｂ］ＺＳＭ－５先离子改性后水汽处理和先水汽处理后离子改性所制备的沸石催化剂对甲苯／乙烯烷基化反应的选择性催化作用。结果表明：水汽处理是提高催化剂活性稳定性的有效方法，离子改性与水汽处理顺序对烷基化反应有影响。并采用ＴＰＤ、ＩＲ法表征了催化剂的酸性。     

沸石催化剂上苯与乙烯烷基化反应的催化剂失活原因

针对催化精馏法炼厂干气制乙苯模试试验中存在的沸石催化剂缓慢失活现象,在固定床反应器上考察了低润湿率时催化剂失活情况,对失活催化剂进行了GC-MS分析. 研究了原料即炼厂干气和苯中的主要杂质--CO、CO2、水对催化剂寿命的影响. 结果表明:1) 低润湿率时导致催化剂失活的物质主要是苯的深度烷基化产物,虽然也发生了乙烯的齐聚反应,但生成的小分子物质随即参加烷基化反应,最终生成多烷基苯;2) CO和CO2对催化剂无不良影响,气相中的水含量在400×10-6以上或液相中水含量在70×10-6以上时,催化剂活性暂时有所降低.     

复合分子筛Y／SAPO-5的合成与表征

以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为原料,三乙胺为模板剂,采用水热合成法合成Y／SAPO-5复合分子筛。利用XRD、FT—IR、SEM等手段对样品结构和形貌进行了表征,所合成的分子筛是Y型分子筛晶粒被SAPO-5分子筛晶粒包裹形成的10μm左右的球状双结构复合分子筛。采用催化甲醇脱水制备二甲醚的反应考察了复合分子筛的催化性能,结果表明,对于催化甲醇脱水制备二甲醚的反应所合成的复合分子筛在温度为463～523K时随温度升高甲醇转化率增大,且仍保持着较高的DME选择性。     

甲醇对噻吩在La-HZSM-5分子筛上转化反应的影响

在固定床微型反应器中,探讨了甲醇对噻吩在La-HZSM-5(硅铝物质的量比为25)分子筛催化剂上的催化脱硫转化反应规律的影响。结果表明,合适的反应条件为:反应温度为623K,氧化镧质量分数为1.0%的La-HZSM-5分子筛催化剂,剂油比为0.5,甲醇与溶剂苯的体积比为1∶2,质量空速为14h-1,此时噻吩的转化率和硫化氢的产率分别达到了51.3%、18.1%,比未加甲醇时分别提高了20.7%、9.9%;同样的甲醇浓度,在HZSM-5分子筛催化剂上噻吩的转化率和硫化氢的产率分别达到了32.4%、9.5%,比未加甲醇时分别提高了11.6%、5.4%。