合成树脂及塑料工业

TQ314.242200512163聚丙烯催化剂研究进展〔刊〕/王萍(中国石油化工股份有限公司沧州分公司)∥上海化工.-2005,30(3).-25～28综述了Ziegler-Natta聚丙烯催化剂技术的发展历史与研究动态,介绍了茂金属催化剂和后过渡金属催化剂的研究进展,展望了未来聚丙烯催化剂技术的发展前景,提出了我国发展聚丙烯催化剂的建议。表1参19(廖素丽摘)TQ314.242200512164烯烃配位聚合催化剂体系研究进展Ⅰ.主催化剂组分〔刊〕/陈商涛,吕占霞…(中科院化学研究所)∥合成树脂及塑料.-2005,22(2).-75～80从构成催化剂体系的金属中心原子出发,介绍了烯烃配位聚…     

反应器内增刚聚丙烯的研究进展

综述了高刚性聚丙烯的性能及反应器内聚丙烯增刚的主要方法,主要从聚合工艺进展、催化剂体系选择、催化剂改性(催化剂预聚改性成核法和聚合改性)和反应器内添加成核剂等方面介绍了反应器内高刚性聚丙烯最新研究进展及其发展前景。     

反应器内增刚聚丙烯的研究进展

综述了高刚性聚丙烯的性能及反应器内聚丙烯增刚的主要方法,主要从聚合工艺进展、催化剂体系选择、催化剂改性(催化剂预聚改性成核法和聚合改性)和反应器内添加成核剂等方面介绍了反应器内高刚性聚丙烯最新研究进展及其发展前景。     

双金属催化剂用于烯烃氢甲酰化反应的研究进展

工业上常用的氢甲酰化催化剂为金属钴(Co)或铑(Rh)的配合物催化剂。为了提高催化剂的活性,同时降低催化剂成本,基于Co、Rh的双金属催化剂得到了广泛研究。综述了Co、Rh基双金属催化剂(均相、多相催化剂)的制备及其催化氢甲酰化反应的研究进展。分析表明,相比于单金属催化剂,双金属催化剂的催化活性有不同程度的提高;Co系双金属催化剂中,Co-Rh组合活性最好,适合长短链烯烃的催化,更倾向于负载型催化剂的发展;Rh系双金属催化剂中,Rh-Fe体系活性与Rh-Rh体系相当,但其成本低,适合高碳烯烃的催化。     

聚4-甲基-1-戊烯的制备及应用进展

介绍了聚(4-甲基-l-戊烯)(PMP)制备以及其应用研究进展情况。根据不同的金属催化活性中心对催化剂进行分类概述；包括齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、后过渡金属催化剂，指出了PMP工业化生产的最佳催化剂为齐格勒-纳塔催化体系。此外对PMP聚合物的结晶性质以及聚合物的应用进展进行概述，对PMP聚合物的国产化发展进行评述和展望。     

单中心催化剂聚烯烃材料的研究进展

综述了茂金属催化剂、非茂金属催化剂和后过渡金属催化剂等单中心催化体系的研究进展,同时介绍了一些使用非配位聚合方法(如开环易位聚合)合成特殊结构聚烯烃的研究。着重介绍了基于这类催化剂的聚烯烃材料工业生产的情况,总结归纳了各公司生产的单中心催化剂聚烯烃产品并阐述了它们的结构和用途,对具有强大潜在市场而未工业化的产品(如功能化聚烯烃)进行了论述。对我国单中心催化剂和聚烯烃材料未来的发展提出了展望。单中心催化剂的研究与开发将促进聚烯烃产品的差异化和升级换代。     

费托合成催化剂的研究进展

围绕费托合成反应产物分布的有效调控这一关键科学问题,综述了近年来在该反应催化剂的设计和研制方面所取得的重要研究进展针对载体(特别是具有规则孔道结构的分子筛或碳材料等)的孔道效应、各类助剂的本质等催化剂方面的关键因素对铁、钴和钌基催化剂的活性及产物选择性的影响进行了系统分析,并探讨了相关体系中的活性金属尺寸效应。还概述了最近在费托合成反应中涌现的新催化材料、新催化剂制备方法和新反应体系。     

二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究进展

从催化体系和反应体系方面,综述了近年来 CO_2和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究进展。评价了不同催化体系包括烷氧基金属有机化合物、负载型金属有机化合物、碱金属催化剂、乙酸盐催化剂、氧化物催化剂、杂多酸催化剂和表面复合物光催化剂,介绍了对超临界体系、离子液体体系、电化学合成体系、以及脱水剂、膜反应器、微波技术的应用,并指出了 CO_2和甲醇直接合成碳酸二甲酯的发展趋势。     

正丁烷选择氧化制顺酐钒磷氧催化剂晶相结构的研究进展

用于正丁烷选择氧化制顺酐的钒磷氧(VPO)催化剂是一个非常复杂的体系,不同种类和性质的晶相直接影响VPO系催化剂的性能。总结了近年来国内外VPO系催化剂晶相结构的研究进展,分析了几种常见晶相的结构及其在催化反应过程中所起的作用,介绍了催化剂晶型的转化和组成控制,对未来开发性能优良的国产VPO系催化剂作出了展望。     

甲基苯基碳酸酯歧化合成碳酸二苯酯的研究进展

综述了甲基苯基碳酸酯(MPC)歧化反应过程的研究进展。MPC歧化是碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯(DPC)路线中的重要步骤,深入研究MPC歧化对提高DPC的收率有重要作用。介绍了MPC歧化反应热力学过程、均相和多相催化体系、动力学及合成工艺方面的研究进展,重点分析了催化体系和工艺研究结果。多相催化剂的开发焦点集中在以PbO,TiO2,MoO3为活性组分的金属氧化物方面;适宜的歧化合成DPC的工艺是减压反应工艺。     

CO_2氧化丙烷脱氢制丙烯Pd-Cu/MoO_3-SiO_2催化剂研究

以MoO3 SiO2复合物作载体,采用等体积浸渍法制得了Pd Cu催化剂,采用BET、TPR、IR对催化剂结构及CO2、C3H8在催化剂上的吸附位、吸附态进行了分析。实验结果证明,CO2在催化剂上存在卧式吸附态,丙烷以亚甲基和其中一个甲基上的氢吸附在Mo=O双键的端基氧上。在微型反应装置上测试了催化剂在CO2氧化丙烷脱氢制丙烯反应中的催化性能,常压和600℃条件下,C3H8转化率达26 94%,C3H6选择性达78 34%。通过催化剂的物化性质、化学吸附性质与反应性能的关联,讨论了反应机理和影响催化剂性能的基本因素。     

糠醛加氢制2-甲基呋喃超细催化剂的制备及反应性能

以工业硅溶胶为硅源,采用溶胶-凝胶法制备CuO-CaO/SiO2超细催化剂。通过TEM、BET、XRD等测试技术分析了制备条件对催化剂结构的影响,并通过改变反应条件考察了催化剂的糠醛加氢制2-甲基呋喃反应性能。结果表明,以1 0mol/L的Na2CO3溶液为絮凝剂,在中性溶液中凝结溶有活性组分硝酸盐的硅溶胶,不但可以制得粒度较均匀的超细硅凝胶载体,同时可使活性组分以纳米级难溶盐的形式均匀分布于载体内。催化剂具有优良的催化性能和热稳定性,适宜的反应条件为:温度210～230℃,n(H2)/n(醛)=5～6,空速200～300h-1。     

负载型高分子钯催化剂的制备、表征及加氢性能研究

首先合成了MgO负载三聚氰胺缩甲醛树脂的复合载体(MEF/MgO),通过与钯化合物作用,制备出高分子负载钯络合物催化剂。利用XRD和XPS对其进行了结构表征,考察了其在葡萄糖与正辛胺反应原位形成的Schiff碱催化加氢制备葡辛胺的催化活性。结果表明,高分子配体与无机载体之间进行了化学复合,高分子与钯之间形成了配位作用。该类催化剂在对葡辛胺的催化加氢制备中表现出了较好的催化活性。最佳的催化剂体系是:复合载体中氮含量为5 58%,催化剂中Pd质量分数为3 58%;最佳的催化反应条件是:添加剂三乙胺用量1 0ml、反应温度333K、反应氢压1 5MPa、反应时间6h、催化剂用量0 7g、反应溶剂乙醇60ml、葡萄糖43mmol、正辛胺31mmol。在此反应条件下,葡辛胺的产率可达57 6%。     

Pd/C催化剂上葡萄糖催化氧化反应

以活性炭作载体,制备了Pd/C催化剂,通过活性评价实验,考察了催化剂的制备条件对催化剂性能的影响,同时探讨了反应的工艺条件。结果表明,葡萄糖催化氧化反应适宜温度为333K。以空气鼓泡作为反应体系的混合方式,能有效地增大气泡与溶液和催化剂的接触,降低了反应物种的相间传质阻力,使得催化剂的性能得以充分发挥。在此反应条件下,用H2还原的2%Pd/C催化剂显示出较好的催化活性,反应4h后,葡萄糖的转化率达91 6%,产物选择性为89%。     

ZnCl_2催化草酸二苯酯脱羰基合成碳酸二苯酯

研究了ZnCl2催化剂催化草酸二苯酯脱羰基合成碳酸二苯酯反应,考察了反应温度、反应时间、草酸二苯酯和催化剂摩尔配比对碳酸二苯酯选择性、碳酸二苯酯收率和草酸二苯酯转化率的影响,确定了最佳的反应条件是反应温度280℃,反应时间3h,草酸二苯酯和催化剂摩尔配比是100∶0 5。运用MXXC、Benson等基团贡献法,对草酸二苯酯脱羰基反应的平衡常数进行了估算,得到KP=1 3×109。确定了草酸二苯酯脱羰基反应的副反应,发现水在草酸二苯酯脱羰基合成碳酸二苯酯体系的副反应中起到了关键性作用。草酸二苯酯在酸催化剂作用下易发生水解反应,水的存在有利于副产物苯酚和水杨酸苯酯的生成。因此,限制反应体系中水的含量有助于碳酸二苯酯的生成。     

低浓度CO合成甲酸甲酯中试研究

进行了低浓度CO合成甲酸甲酯的中试研究,探讨了温度、压力、流速、催化剂浓度等因素对反应的影响,在优化条件下考察了系统的稳定性。结果表明,低浓度CO(体积分数15%)合成甲酸甲酯CO的单程转化率达到50%以上,粗品中甲酸甲酯含量达到7%～9%,可以满足工业浓缩要求,且整个合成系统未发生母液堵塞的问题,与高浓度CO羰基合成甲酸甲酯相比,单位生产成本可降低30%,具有良好的技术先进性。     

过渡金属改性Pd/C催化剂上葡萄糖催化氧化反应

考察了Fe、Co、Ni改性的Pd/C催化剂上葡萄糖催化氧化反应结果,利用BET、XPS研究了Co的添加及制备条件对催化剂物化性能的影响。活性评价结果表明,Co质量分数为3%的Pd Co/C催化剂显示出良好的催化性能,反应3h后,葡萄糖的转化率达92%,选择性为94%,较Pd/C催化剂的活性和选择性有显著的提高。BET、XPS表征结果表明,Co的添加及焙烧过程,改变了Pd/C催化剂的表面组成及结构,有利于Pd的还原,从而使Pd Co/C催化剂表现出良好的催化活性和选择性。     

逆水煤气变换耦合乙烷脱氢制乙烯催化反应的研究

用水滑石前驱体制备了Mg Fe O和Mg Fe Al O氧化物催化剂,研究了该催化剂在CO2气氛中乙烷脱氢催化活性。实验结果表明,添加Mg和Al元素有利于催化活性和乙烯收率的提高。MgFe0 5Al0 5Ox样品的活性较好,在700℃和V(CO2)/V(C2H6)=7时,乙烷转化率20 6%,乙烯收率18 8%。CO2的作用是通过逆水煤气变换反应(CO2+H2 CO+H2O)推动乙烷脱氢反应并提高乙烯的选择性,通过CO2+C 2CO反应消除表面积炭提高催化剂的稳定性。     

不同制备方式的铜基甲醇合成催化剂的性质和结构研究

采用3种不同的沉淀方式(正加、反加和并流)制备出3个具有相同组成的甲醇合成催化剂样品CuO/ZnO/Al2O3,它们的活性顺序为:并流法样品>反加法样品>正加法样品;还原温度由低到高的顺序为:反加法样品<并流法样品<正加法样品。通过对催化剂前驱物进行DTA分析,证实了3种沉淀过程中相应的Cu2+和Zn2+的沉淀行为,即在并流和反加沉淀过程中,Cu2+和Zn2+同时均匀地沉淀,而在正加沉淀过程中,Cu2+和Zn2+发生分步沉淀。催化剂氧化态的IR结果表明了由3种沉淀方式所获得的样品中CuO和ZnO组分间相互作用的强弱。     

苯直接羟基化合成苯酚的研究进展

苯直接羟基化合成苯酚是有机合成中具有挑战性的课题之一,近年来对在固体催化剂的作用下,以H2O2、O2或N2O为绿色氧化剂,苯氧化羟基化的液相或气相反应研究均取得了不同程度的进展。3种氧化剂各有特点,其中N2O作氧化剂的气相反应,苯酚的收率和选择性均较高。