塔里木盆地顺托果勒地区奥陶系原油中乙基桥键金刚烷系列的检出及意义

乙基桥键金刚烷是金刚烷的变形化合物,其在油气地球化学中的应用薄弱。使用气相色谱-质谱(GC-MS)、气相色谱-质谱/质谱(GC-MS/MS)分析方法,在塔里木盆地顺托果勒地区奥陶系原油中检测出完整的乙基桥键金刚烷系列,包括C₀—C₄乙基桥键单金刚烷系列和C₀—C₃乙基桥键双金刚烷系列。通过分析典型化合物的质谱特征并与文献对比,确认了上述化合物的存在。使用D₁₆-单金刚烷作为定量内标,顺托果勒地区奥陶系原油中乙基桥键金刚烷系列化合物的浓度为93.66~8 542.70 μg/g。原油中甲基-乙基桥键单金刚烷(META)指数与甲基单金刚烷指数、甲基菲比值之间存在良好的正相关性,表明甲基-乙基桥键单金刚烷指数可以作为确定原油成熟度的指标。6-META＋1-META＋2-META浓度与4-甲基双金刚烷＋3-甲基双金刚烷浓度之间具有很好的正相关关系,且二者的浓度在同一数量级上,表明6-META＋1-META＋2-META浓度可以作为确定深层油气藏遭受次生改造作用的良好指标。顺托果勒地区奥陶系的现今地温具有从NW向SE方向逐渐增高的趋势,其中,顺托工区和顺南工区经历的最高古地温高于顺北工区,这也导致顺托工区和顺南工区奥陶系的原油遭受强烈裂解,部分原油叠加了硫酸盐热化学还原(TSR)作用。由顺北工区向顺托工区再至顺南工区,奥陶系的油气藏相态由轻质油、挥发油至凝析油气再至干气变化,6-META＋1-META＋2-META浓度由NW向SE方向逐渐增加,这为深层油气藏的热裂解作用及TSR作用提供了地球化学证据。     

塔里木盆地顺南1井原油硫代金刚烷系列的检出及意义

使用银盐离子色层柱,从塔里木盆地顺南1井奥陶系原油中分离出含硫非烃。采用色谱色质方法,在含硫非烃中检测出了完整的低聚硫代金刚烷系列化合物,包括硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列共38个化合物,同时还检测到高聚硫代四金刚烷和高聚四金刚烷硫醇系列。以D₁₆-单金刚烷作为定量内标,顺南1井原油中低聚硫代金刚烷、硫代单金刚烷、硫代双金刚烷、硫代三金刚烷系列含量分别为79.88 μg/g （oil）、21.27 μg/g （oil）、31.49 μg/g （oil）和27.12 μg/g （oil）,高含量的硫代三金刚烷、高聚硫代金刚烷及高聚金刚烷硫醇的检出表明原油经历了中等的硫酸盐热化学还原作用（TSR）。顺南1井原油中可以检测到高聚四金刚烷和五金刚烷系列,原油中3-甲基+4-甲基双金刚烷含量高,为707 μg/g （oil）,指示原油经历了强烈的裂解作用,原油裂解作用叠加TSR反应是造成该原油具有最重的海相全油碳同位素的原因,该原油全油碳同位素为-26.7 ‰。区域的高温高压背景加之走滑断裂的发育为热裂解及TSR作用提供了地质条件。     

塔里木盆地顺北地区奥陶系超深层原油金刚烷化合物分布及意义

塔里木盆地顺北地区奥陶系超深层一间房组—鹰山组获得了工业油气产能,不同断裂带油气相态存在差异。使用色谱-质谱、色谱×色谱-飞行时间质谱方法研究了顺北地区原油中金刚烷的分布及含量。顺北地区奥陶系原油金刚烷组成中,1号断裂带(分支断裂、次级断裂)和3号断裂带原油单金刚烷相对含量高于5号断裂带和7号断裂带原油。顺北地区原油金刚烷总量与4-甲基二苯并噻吩/1-甲基二苯并噻吩值之间呈现正相关关系,表明成熟度决定了原油中金刚烷总量。不同断裂带原油中单金刚烷系列、双金刚烷系列相对比例的不同与油气藏多期成藏及油气藏保存条件不同有关。1号断裂带油气藏喜马拉雅晚期较高成熟度天然气的充注,从深部携带了较高比例的单金刚烷系列,造成原油单金刚烷系列含量相对较高。5号断裂带油气藏保存条件逊色于1号断裂带油气藏,轻质组分不同程度损失,导致原油中单金刚烷比例较低。由于金刚烷内组成含量的差异,分别使用22μg/g、33μg/g作为1号断裂带、5号断裂带原油中甲基双金刚烷基线,1号断裂带(含分支、次级断裂带)、5号断裂带中段及5号断裂带南段原油裂解比例分别为0~42%、20%~33%和54%。     

塔里木盆地麦盖提斜坡罗斯2井奥陶系油气藏的TSR作用:来自分子标志物的证据

采用内标物色谱质谱方法,对罗斯2井原油中金刚烷系列、二苯并噻吩系列和硫代金刚烷系列进行了定量分析。罗斯2井原油中金刚烷系列化合物含量、4-甲基双金刚烷+3-甲基双金刚烷含量分别为10 818,331 μg/g,表明原油经历了较强的裂解作用,裂解比例达到90%左右。金刚烷指标表明原油成熟度在1.6%以上。罗斯2井原油可以检测到完整的硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列,硫代金刚烷、硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷含量分别为192,160,26和6 μg/g。高含量的硫代金刚烷表明罗斯2井原油的TSR强度大于绝大多数塔中地区下奥陶统鹰山组原油。TSR作用导致罗斯2井原油具有较高含量的二苯并噻吩,含量为8 201 μg/g,使得原油二苯并噻吩/菲比值（DBT/P）增加,导致C₀-/C₁-DBTs和C₁-/C₂-DBTs比值增加。     

塔中地区中深1C井寒武系原油低聚硫代金刚烷含量分析

中深1井、中深1C井在塔里木盆地寒武系盐下获得油气突破,中寒武统阿瓦塔格组（∈₂a）和下寒武统肖尔布拉克组（∈₁x）原油在地球化学特征上存在较大差异。对中深1井 ∈₂a原油和中深1C井∈₁x原油进行银盐离子柱色层分离,获得含硫非烃,使用气相色谱—质谱方法在中深1C井原油含硫非烃检测出完整的低聚硫代金刚烷系列,包括硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列,分析了26个化合物的质谱特征,并与文献质谱特征进行对比。除了含有[M-SH]和[M-CH ₃+]特征离子外,硫代金刚烷具有较强的分子离子,分子离子为硫代双金刚烷和硫代三金刚烷的基峰。使用D₁₆-单金刚烷作为定量内标,中深1井、中深1C井寒武系原油中低聚硫代金刚烷含量分别为7.36μg/g、8 758.02μg/g,表明中深1C井肖尔布拉克组原油为强烈硫酸盐热化学还原作用(TSR)的残余油,而中深1井阿瓦塔格组原油基本未受TSR作用。中深1C井原油极高的金刚烷和二苯并噻吩系列化合物含量分别为83 872.20μg/g和57 212.5μg/g,而中深1井原油中金刚烷和二苯并噻吩系列化合物含量仅为2 180.27μg/g和421.3μg/g,进一步支持中深1C井寒武系原油经历了强烈的TSR作用。中深1C井肖尔布拉克组油气藏温度大于160℃,地层水中丰富的SO^2-₄、Mg²⁺为油气藏中的原油发生强烈TSR提供了条件。     

煤中金刚烷的分布与演化

金刚烷的浓度和指数是研究深层油藏裂解程度和成熟度的重要参数,由于金刚烷的形成机理不明,制约了金刚烷化合物在深层油气地球化学中的应用。通过对华北地区镜质体反射率(R_o)在0.55%～5.32%的二叠系煤样开展金刚烷色谱-质谱定量分析,发现低成熟煤样中存在单金刚烷系列化合物,而煤样中双金刚烷、三金刚烷和四金刚烷系列化合物的检出所对应的R_o分别为0.81%、1.82%和2.59%。这表明不同笼数金刚烷的生成具有阶段性,笼数越高,其所对应的烃源岩成熟度越高。定量分析结果表明,煤样在R_o为0.55%～3.01%时为金刚烷生成阶段,煤样在R_o>3.01%时对应金刚烷裂解阶段,其中,当R_o>2.71%,单金刚烷系列和双金刚烷系列的组成发生变化。金刚烷参数,如二甲基单金刚烷指数1(DMAI1)、二甲基单金刚烷指数2(DMAI2)、三甲基单金刚烷指数1(TMAI1)、三甲基单金刚烷指数2(TMAI2)以及乙基单金刚烷(EA)参数[1-EA/(1-EA+2-EA)],与R_o<...     

平湖斜坡带原油中金刚烷的检出及其地球化学意义

金刚烷系列化合物具有较高的稳定性,可作为衡量原油成熟度和识别原油裂解程度的指标。采用内标法,利用气相色谱-质谱(GC-MS)仪在平湖斜坡带的原油样品中检测到金刚烷系列化合物,并对其进行了绝对定量分析;根据3-和4-甲基双金刚烷绝对含量和生物标志化合物的绝对含量,参照金刚烷成熟度参数的关系确定了该区原油成熟度在0.98%~1.45%之间,推算了原油的裂解程度大致位于70%~80%之间。     

原油中金刚烷同系物同分异构体丰度差异及影响机制

塔里木盆地轮古地区原油主要受到了气洗与热裂解这2种次生作用影响，使得原油具有较高丰度的金刚烷组分。采用GC?MS?MS技术定量表征全油中的金刚烷系列化合物，分析了不同成熟度油样中各金刚烷及其同系物同分异构体的相对丰度，发现无论是金刚烷同分异构体还是金刚烷同系物之间，均表现出以下特征：成熟度较低的油样中仲碳位取代的金刚烷占优，而成熟度较高的原油中叔碳位取代的金刚烷较高。这表明原油中金刚烷同系物异构体的丰度差异可以作为区分油样成熟度的定性指标。从化学机理方面应用价键理论分析认为，仲碳位取代金刚烷异构体中1个sp³杂化轨道被C—H单键占据，叔碳位取代金刚烷异构体4个sp³杂化轨道均被C—C单键占据，所以叔碳位取代金刚烷的原子轨道重合度高，键能大，可能是金刚烷系列中甲基取代在叔碳位比在仲碳位的热稳定性更高的本质原因。同时随着金刚烷碳数增加，化合物饱和蒸气压递减的物理性质也解释了气洗作用对金刚烷系列化合物差异化富集的现象。     

塔河油田原油中金刚烷化合物绝对定量分析

原油中甲基双金刚烷绝对含量是确定原油裂解程度的指标。运用全油色质方法,避免了样品处理中轻质组分的挥发损失,实现了原油中金刚烷化合物的准确绝对定量。使用D₁₆-单金刚烷为内标,确定双金刚烷、D₃-1甲基双金刚烷和D₆-1,3-二甲基单金刚烷的响应因子分别为1.91、2.20和0.99。塔里木盆地塔河油田原油中4-甲基双金刚烷+3-甲基双金刚烷绝对含量一般分布在(4~35)×10^-6,表明原油裂解程度较低,大于6 500m的深层可能仍具有石油勘探前景。     

前处理方法对原油中金刚烷化合物定量的影响

利用色谱/质谱/质谱方法分析了准噶尔盆地不同密度原油中金刚烷化合物的含量，探讨了族组分分离法和直接进样法2种前处理方法对金刚烷化合物测定的影响。族组分分离法会造成原油中金刚烷类化合物含量损失，特别是密度相对小的单金刚烷类损失更大，但族组分分离方法有利于低熟原油中低含量、受挥发作用影响较小的双金刚烷类化合物的富集，更有利于仪器检出。族组分分离法对金刚烷异构化指标影响较小，对应用更为重要的浓度指标影响较大，因此在进行金刚烷类化合物分析时应尽量避免复杂的前处理，减少金刚烷类化合物的损失。选择直接进样法是测定正常油、轻质油和凝析油中金刚烷类化合物的最佳前处理方法，对于部分低熟原油样品可考虑使用族组分分离法进行处理。      

利用不同质谱技术分析鉴定金刚烷类化合物

金刚烷类化合物因在油气勘探领域具有重要的应用价值受到研究人员的广泛关注。由于具有复杂的分子结构和数量众多的同分异构体，目前对于某些金刚烷类化合物的定性结果还存在争议。通过气相色谱—质谱联用法、气相色谱—三重四极杆质谱联用法和全二维气相色谱—飞行时间质谱联用法，开展了烷基取代单金刚烷衍生物的定性研究，对3-甲基-1-乙基单金刚烷和3，5，7-三甲基-1-乙基单金刚烷在不同类型质谱色谱图中的出峰位置进行了确认。此外，利用MASS FRONTIER软件推断了3，5，7-三甲基-1-乙基单金刚烷在电子轰击离子源作用下的碎裂机理以及产生的特征离子。      

金刚烷类化合物与库车坳陷克拉2构造凝析油的形成机理研究

借助于色谱和色谱—质谱分析技术,对库车坳陷克拉2构造和牙哈构造带原油中轻烃、链烷烃、多环芳烃、甾萜烷生物标志化合物和金刚烷类化合物进行了系统分析。结果表明：克拉2构造凝析油的轻烃和全烃组成中特别富含芳烃化合物,甾烷、萜烷中明显富含低分子量化合物如三环萜烷系列、孕甾烷和升孕甾烷,这一特征明显不同于牙哈构造带来源相似的原油和凝析油,显示其形成机理的特殊性。此外,克拉2构造凝析油和牙哈构造带原油中普遍存在烷基单金刚烷系列和烷基双金刚烷系列,但只有克拉2构造凝析油中检测出烷基三金刚烷系列。定量结果表明克拉2构造凝析油中金刚烷类化合物的浓度较牙哈构造带原油高约一个数量级,这些特征表明克拉2构造凝析油的成熟度明显高于牙哈构造带原油。依据甲基单金刚烷指数MAI和甲基双金刚烷指数MDI与镜质体反射率RO间的对应关系,发现克拉2构造凝析油对应的RO值约为1.9%,热裂解程度大于97%,属于典型的热裂解原油,这与富含芳烃的特征吻合;而牙哈构造带原油对应的RO值约为1.2%～1.4%,且不同构造单元原油的热裂解程度变化较大,介于20%～80%之间,这与后期高成熟油气侵入程度有关。     

大宛齐原油金刚烷类化合物及其在油气运移中的应用

大宛齐油田是一个以轻质油为主的油田。原油中生物标志化合物浓度低,中性含氮化合物丰度同样较低,这给原油运移特征的研究带来了困难。研究表明,该油田原油中普遍存在一类热稳定性极高的化合物,即金刚烷类化合物,包括金刚烷和双金刚烷类化合物。系列样品色谱分析表明,该油田不同结构的化合物,其色谱保留行为存在较大差异。利用色谱保留行为与地层色层效应在原理上的相似性,用不同结构的金刚烷类化合物的比值研究了原油运移分馏效应,结果表明该油田金刚烷类运移参数具有较好的分布规律:总体上,随油藏埋深变浅,金刚烷类运移参数增加,表明原油主要存在纵向上的运移过程;在深大断裂发育区域,存在运移参数的低值分布区;平面上,运移参数自深大断裂附近由南向北增加,这种规律提供了该油田原油存在自南向北运移的重要证据。     

准噶尔盆地腹部地区原油金刚烷化合物特征及应用

利用色谱/质谱/质谱方法分析了准噶尔盆地腹部地区原油中金刚烷化合物的含量，探讨了金刚烷参数指标在腹部地区原油类型划分和成熟度判识中的适用性。腹部地区原油中金刚烷类化合物含量较低，主要分布在（200~500）×10-6。利用金刚烷类化合物浓度指标能够有效划分原油的类型，金刚烷异构化指标能够有效判识原油的成熟度。腹部地区原油主要分为两大类:Ⅰ类原油为早期相对低熟原油，金刚烷类化合物含量低，单金刚烷含量相对较高，浓度指标A/1-MA比值分布在0.50~0.71，成熟度指标MAI值较小，在0.41~0.50之间，主要分布在远离生烃凹陷区域；Ⅱ类原油为晚期相对高熟油，金刚烷类化合物含量较高，1-甲基单金刚烷含量较高，A/1-MA比值分布在0.30~0.37，MAI值在0.52~0.69之间，主要分布在生烃凹陷内，其分布格局与油气运移方向一致，即晚期充注的原油驱动早期充注的原油向远离生烃凹陷处运移，证实了腹部原油运移方向为盆1井西凹陷向北运移。      

蜡油加氢裂化工艺中金刚烷指纹化合物的分析及应用

选择单金刚烷及双金刚烷化合物作为烃指纹化合物,采用气相色谱/质谱（GC/MS）对其进行定性及定量分析,考察了不同加氢裂化条件下,金刚烷化合物的含量及其分布特点。结果表明,减压蜡油（VGO）经加氢裂化后,165℃～350℃中间馏分产品中存在丰富的金刚烷化合物;随着转化率的增加,双金刚烷化合物含量均不断增加,而部分单金刚烷化合物在高转化率条件下含量减少。在加氢裂化过程中,金刚烷化合物含量变化与烃类组成的变化密切相关,并且金刚烷化合物指纹参数与加氢裂化反应转化率呈现良好的线性关系,可监测加氢裂化反应深度及烃类变化。     

原油中金刚烷化合物的高效分析方法

应用一种新型高效的预处理装置——气流吹扫—注射器微萃取仪(GP-MSE),对原油样品进行预处理,并利用全二维气相色谱—飞行时间质谱对样品中金刚烷化合物进行了定性定量分析。结果表明,GP-MSE与传统柱层析法相比,具有快速、操作简便、回收率高、重现性好等优点。单金刚烷、双金刚烷的相对标准偏差分别为1.57%和2.63%,能有效对原油样品进行净化和富集;与直接进样相比,相对偏差均小于9%,相关系数均大于0.997。     

原油金刚烷类化合物2种常用检测方法的对比

目前石油和烃源岩中金刚烷类化合物的检测主要采用气相色谱-质谱(GC-MS)仪和气相色谱-质谱-质谱(GC-MS-MS)仪。在GC-MS分析中,金刚烷类化合物普遍存在明显的共溢出现象,而GC-MS-MS分析通过多反应监测(MRM)方式有效解决了GC-MS分析中共溢出问题。通过对塔里木盆地4种不同类型原油样品中金刚烷类化合物的GC-MS、GC-MS-MS定量结果对比,发现MRM GC-MS-MS具有更低的检出下限和定量下限、更高的灵敏度和准确度,能够检测出更多的金刚烷类化合物,是一种较好的检测原油和烃源岩中金刚烷类化合物的分析方法。对三金刚烷、四金刚烷系列化合物含量低的原油样品,GC-MS-MS方法可以获得清晰谱图,但GC-MS-MS对金刚烷系列的准确定量仍需建立原油样品中金刚烷系列全部化合物的响应因子。     

塔里木盆地塔中志留系油藏两期成藏的分子地球化学证据

塔里木盆地中央隆起构造带上发现了大量志留系油藏,前期研究认为油气主要为海西期成藏。采用先进的全二维气相色谱-飞行时间质谱,对塔中117井原油开展分子化合物精细识别,发现了2种成熟度截然不同的分子化合物组成,指示至少存在2期油气充注成藏过程。其中,原油正构烷烃保存完整(nC7-nC28),萜烷丰度较高,基于甲基菲系列化合物折算原油约为烃源岩RO=0.7%~0.9%阶段的产物;另外,检测到了丰富的金刚烷类化合物,包括单、双、三金刚烷,总含量为1 425×10^-6,依据甲基金刚烷指数,其相当于烃源岩高成熟阶段(RO>1.6%)的产物。2类参数折算成熟度之间的差异,指示了油藏成藏过程中经历了至少2期不同成熟度来源的油气聚集。油气地质综合研究认为,塔中地区志留系在加里东晚期和喜马拉雅期分别发生了油气充注过程,塔中117井区志留系储层均捕获了这2期油气,流体包裹体也印证了2期成藏过程。     

东海盆地西湖凹陷原油中金刚烷类化合物特征及意义

采用GC—MS分析技术,对东海盆地西湖凹陷31个原油样品进行了分子指纹研究。原油碳同位素值偏高,Pr/Ph值高,甾烷系列以C_(29)甾烷占优,萜烷以二萜类为主,富含降异海松烷、异海松烷、扁枝烷等,C_(24)四环萜烷含量高,伽马蜡烷含量低,富含奥利烷,表明原油的烃源岩形成于偏氧化的沉积环境,其成烃母质主要来源于高等植物。原油含有丰富的金刚烷类化合物,总含量可达877～9 797μg/g_油,其中以单金刚烷系列占绝对优势(754～9 333μg/g_油),体现出高成熟原油的特征。认为西湖凹陷西部缓坡带平湖组原油主要来源于平湖组烃源岩的生烃晚期,并在储层中发生了不同程度的裂解;中央洼陷带花港组原油主要为高成熟油或裂解油与未裂解的、成熟度较低原油的混合油,其中成熟度较低的原油主要来自于花港组烃源岩的生烃高峰期。平湖组或其下伏烃源岩在高—过成熟阶段形成的大量凝析油、天然气,甚至深层储层原油发生裂解形成的轻质烃类进入浅部花港组储层,与储层内早期原油发生混合是造成西湖凹陷浅部原油富含金刚烷类化合物的主要原因。     

轮南低凸起原油中金刚烷类化合物的相分馏响应

相分馏作用是我国海相碳酸盐岩油气藏调整与改造(破坏)的一种重要形式。目前,国内外对于相分馏作用的识别标志主要局限于C7系列化合物(甲基环己烷、正庚烷、甲苯)的分异比。由于轻烃组分(C5—C8)稳定性较差,水洗作用、氧化降解作用、温压条件的改变、油气运移,甚至在分析测试的过程中,均会导致轻烃类组分发生不同程度的消耗与变化,从而导致利用C7系列化合物来判识相分馏过程存在一定的不准确性,而金刚烷类化合物具较强抗热解和生物降解能力。对塔里木盆地典型的气洗相分馏作用区(轮南低凸起地区)原油金刚烷系列进行系统分析认为,经气洗改造后的原油具有1-甲基金刚烷富集,1,3-二甲基金刚烷、1,4-二甲基金刚烷(顺)、1,4-二甲基金刚烷(反)、3-甲基-1-乙基金刚烷贫化的特征。因此,金刚烷类化合物可以作为有效示踪相分馏作用的识别标志。