塔里木盆地顺托果勒地区奥陶系原油中乙基桥键金刚烷系列的检出及意义

乙基桥键金刚烷是金刚烷的变形化合物,其在油气地球化学中的应用薄弱。使用气相色谱-质谱(GC-MS)、气相色谱-质谱/质谱(GC-MS/MS)分析方法,在塔里木盆地顺托果勒地区奥陶系原油中检测出完整的乙基桥键金刚烷系列,包括C₀—C₄乙基桥键单金刚烷系列和C₀—C₃乙基桥键双金刚烷系列。通过分析典型化合物的质谱特征并与文献对比,确认了上述化合物的存在。使用D₁₆-单金刚烷作为定量内标,顺托果勒地区奥陶系原油中乙基桥键金刚烷系列化合物的浓度为93.66~8 542.70 μg/g。原油中甲基-乙基桥键单金刚烷(META)指数与甲基单金刚烷指数、甲基菲比值之间存在良好的正相关性,表明甲基-乙基桥键单金刚烷指数可以作为确定原油成熟度的指标。6-META＋1-META＋2-META浓度与4-甲基双金刚烷＋3-甲基双金刚烷浓度之间具有很好的正相关关系,且二者的浓度在同一数量级上,表明6-META＋1-META＋2-META浓度可以作为确定深层油气藏遭受次生改造作用的良好指标。顺托果勒地区奥陶系的现今地温具有从NW向SE方向逐渐增高的趋势,其中,顺托工区和顺南工区经历的最高古地温高于顺北工区,这也导致顺托工区和顺南工区奥陶系的原油遭受强烈裂解,部分原油叠加了硫酸盐热化学还原(TSR)作用。由顺北工区向顺托工区再至顺南工区,奥陶系的油气藏相态由轻质油、挥发油至凝析油气再至干气变化,6-META＋1-META＋2-META浓度由NW向SE方向逐渐增加,这为深层油气藏的热裂解作用及TSR作用提供了地球化学证据。     

塔里木盆地顺北地区奥陶系超深层原油金刚烷化合物分布及意义

塔里木盆地顺北地区奥陶系超深层一间房组—鹰山组获得了工业油气产能,不同断裂带油气相态存在差异。使用色谱-质谱、色谱×色谱-飞行时间质谱方法研究了顺北地区原油中金刚烷的分布及含量。顺北地区奥陶系原油金刚烷组成中,1号断裂带(分支断裂、次级断裂)和3号断裂带原油单金刚烷相对含量高于5号断裂带和7号断裂带原油。顺北地区原油金刚烷总量与4-甲基二苯并噻吩/1-甲基二苯并噻吩值之间呈现正相关关系,表明成熟度决定了原油中金刚烷总量。不同断裂带原油中单金刚烷系列、双金刚烷系列相对比例的不同与油气藏多期成藏及油气藏保存条件不同有关。1号断裂带油气藏喜马拉雅晚期较高成熟度天然气的充注,从深部携带了较高比例的单金刚烷系列,造成原油单金刚烷系列含量相对较高。5号断裂带油气藏保存条件逊色于1号断裂带油气藏,轻质组分不同程度损失,导致原油中单金刚烷比例较低。由于金刚烷内组成含量的差异,分别使用22μg/g、33μg/g作为1号断裂带、5号断裂带原油中甲基双金刚烷基线,1号断裂带(含分支、次级断裂带)、5号断裂带中段及5号断裂带南段原油裂解比例分别为0~42%、20%~33%和54%。     

原油中金刚烷化合物的高效分析方法

应用一种新型高效的预处理装置——气流吹扫—注射器微萃取仪(GP-MSE),对原油样品进行预处理,并利用全二维气相色谱—飞行时间质谱对样品中金刚烷化合物进行了定性定量分析。结果表明,GP-MSE与传统柱层析法相比,具有快速、操作简便、回收率高、重现性好等优点。单金刚烷、双金刚烷的相对标准偏差分别为1.57%和2.63%,能有效对原油样品进行净化和富集;与直接进样相比,相对偏差均小于9%,相关系数均大于0.997。     

石油样品中金刚烷类化合物的定量分析新方法

在用全二维气相色谱-飞行时间质谱定性石油样品中的金刚烷系列化合物基础上,建立了一套包括前处理方法在内的用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器定量分析石油样品中金刚烷类化合物的新方法。该方法利用全二维气相色谱正交分离的特点,使得常规的金刚烷系列化合物在色谱条件下就能很好地分离,实现了该类化合物的色谱定量分析。为减少前处理过程中低碳数金刚烷类化合物的挥发损失,新方法中对现有的石油样品饱和烃馏分的分离方法进行改进,建立了用小柱法分离收集饱和烃前馏分的方法,具有所需样品量少、分析时间短、实验耗材少的特点,金刚烷回收率满足色谱定量分析的需要。与传统的色谱-质谱定量方法相比,全二维色谱定量方法分离度高,重复性好,对内标物质要求低,7次实验的相对标准偏差小于5%,满足复杂体系的分析要求。     

基于反相柱系统分析的原油烃类化合物全二维色—质谱图特征

原油中烃类化合物是最复杂的混合物体系,而全二维气相色谱—飞行时间质谱是目前分离复杂混合物体系的最有效方法之一。该文采用反相柱系统对原油烃类化合物进行了详细分析,并对其中重要的化合物系列进行了识别,为原油中烃类化合物的反相柱系统分析和谱图识别提供了参考。分析结果表明,反相柱系统对饱和烃,尤其是低分子量的异构烷烃和环烷烃等化合物在二维上具有很好的分离效果,因此,反相柱系统对生物降解油饱和烃馏分的"鼓包"化合物(UCM)的分离与研究可能将起到一定作用。      

塔里木盆地顺南1井原油硫代金刚烷系列的检出及意义

使用银盐离子色层柱,从塔里木盆地顺南1井奥陶系原油中分离出含硫非烃。采用色谱色质方法,在含硫非烃中检测出了完整的低聚硫代金刚烷系列化合物,包括硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列共38个化合物,同时还检测到高聚硫代四金刚烷和高聚四金刚烷硫醇系列。以D₁₆-单金刚烷作为定量内标,顺南1井原油中低聚硫代金刚烷、硫代单金刚烷、硫代双金刚烷、硫代三金刚烷系列含量分别为79.88 μg/g （oil）、21.27 μg/g （oil）、31.49 μg/g （oil）和27.12 μg/g （oil）,高含量的硫代三金刚烷、高聚硫代金刚烷及高聚金刚烷硫醇的检出表明原油经历了中等的硫酸盐热化学还原作用（TSR）。顺南1井原油中可以检测到高聚四金刚烷和五金刚烷系列,原油中3-甲基+4-甲基双金刚烷含量高,为707 μg/g （oil）,指示原油经历了强烈的裂解作用,原油裂解作用叠加TSR反应是造成该原油具有最重的海相全油碳同位素的原因,该原油全油碳同位素为-26.7 ‰。区域的高温高压背景加之走滑断裂的发育为热裂解及TSR作用提供了地质条件。     

全二维气相色谱-飞行时间质谱法分析表征重馏分油中多环芳烃化合物

建立全二维气相色谱-飞行时间质谱分析方法,利用该方法对重馏分油中多环芳烃进行详细表征,通过标准化合物的保留时间、质谱图和NIST谱库定性和半定量分析重馏分油中的多环芳烃和烷基取代多环芳烃,并研究结构和烷基取代基对多环芳烃加氢转化的影响。结果表明,不同结构、不同烷基取代位置和不同烷基取代数量的多环芳烃的加氢转化率有很大区别。全二维气相色谱-飞行时间质谱具有高分辨能力和高灵敏度,是分析表征复杂样品中目标化合物的强有力工具,将在石油的分子水平表征领域发挥重要的作用     

塔里木盆地顺南1井和顺南4井油气相态演化的数值模拟与预测

塔里木盆地顺南1井和顺南4井位置相近且地质背景相似,埋藏史、热演化史和压力史也基本相似,显示两井的原油都曾遭受过严重的热裂解,但油气相态差异显著,顺南1井为凝析气藏伴生凝析油,顺南4井为典型干气藏。顺南1井和顺南4井的油气相态演化过程以及导致这种相态差异的原因尚待解析。结合原油的黄金管封闭体系热模拟实验数据与实际地质背景资料,利用PetroMod软件和PVTsim软件完成了塔里木盆地顺南1井和顺南4井油气相态演化的数值模拟和预测,并与现今烃流体的组成和相态进行了比较。研究结果表明：顺南1井鹰山组油气藏在34 Ma由液相进入凝析气相,直到现今仍保持凝析气相,其凝析油正构烷烃摩尔浓度与碳数成非常好的线性关系,指示其未曾受气侵、蒸发分馏或多期充注等的影响;而顺南4井鹰山组油气藏在49 Ma由液相进入凝析气相,并很可能在22～10 Ma（中新世）遭受了来自寒武系烃源岩的过成熟干气的气侵作用;气侵通道应该为顺南地区发育的多条北东向断裂,气侵强度由东向西逐渐减弱,到顺南1井所在区域时已无明显气侵作用,这是顺南1井和顺南4井在组分和相态上存在明显差异的主要原因。     

用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪分析东海平湖油气田A井轻质原油的尝试

尝试采用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪对东海平湖油气田A井花港组轻质原油进行了分析.共分离出了1784个化合物的谱峰,其中信噪比在100以上的有1643个;在nC6～nC8色谱段检测出了52个化合物,分离了9个以往技术无法分离的混合峰;在nC10～nC11色谱段检测出26个芳烃化合物;在nC10～nC13色谱段检测出了24个金刚烷类化合物.全二维气相色谱-飞行时间质谱仪具有很高的灵敏度和分辨率,若配合使用其软件的分类功能,该技术在有机地球化学研究领域会有更广阔的应用前景.     

采用全二维气相色谱-飞行时间质谱表征渣油接触裂化液体产物中含硫化合物

采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)方法对渣油接触裂化液体产物中的含硫化合物进行分子水平表征,鉴定出苯硫醚、苯硫酚、噻吩类、苯并噻吩类、二氢苯并噻吩类、二苯并噻吩类、萘噻吩类、四氢二苯并噻吩类、苯并萘噻吩类、菲噻吩类、苯并二噻吩类及噻喃类等含硫分子。通过GC×GC-TOFMS的族分离和瓦片效应重点研究了渣油接触裂化液体产物中的噻吩类、苯并噻吩类及二苯并噻吩类化合物的碳数分布,并对油品加工过程中较关注的C_2烷基取代二苯并噻吩类化合物进行了单体分子识别。结合渣油接触裂化工艺考察了接触剂活性对渣油接触裂化液体产物中的含硫化合物的分子类型分布及碳数分布的影响,结果表明,同种渣油在不同接触剂作用下接触裂化的液体产物中含硫化合物的分子类型分布基本相似,但含量分布存在明显差异。对于碳数分布,以苯并噻吩类为例,采用强微反活性的接触剂时,液体产物中的低碳数烷基(C_1~C_3)取代苯并噻吩的分布占优势,而采用弱活性接触剂时,产物中较高碳数烷基(C_4~+)取代苯并噻吩的分布占优势。     

全二维气相色谱-高分辨飞行时间质谱分析LCO中芳烃化合物

采用全二维气相色谱 高分辨飞行时间质谱(GC×GC/HR-TOF MS)对催化裂化轻循环油(LCO)中的芳烃化合物进行详细表征。通过质谱图解析、沸点信息和标准物质保留时间对比,结合仪器高分辨率的优势,确定LCO中的主要芳烃类型及结构。对相同Z值、但类型不同的芳烃在总离子流色谱图中的峰面积进行归一化计算,结合SH/T 0606-2005法测定结果,得到不同类型芳烃在LCO中的含量。结果表明：LCO中除含有Z值为-6的烷基苯类、Z值为-12的萘类和Z值为-18的菲类和蒽类化合物外,还含有Z值为-8的芳烃包含茚满类和四氢萘类化合物,以茚满类为主;Z值为-10的芳烃主要为茚类,含有少量的二环烷基苯类;Z值为-14的芳烃包含联苯类、苊类和二苯并呋喃类化合物,以苊类为主;Z值为-16的芳烃主要为芴类,不含苊烯类化合物。该方法可以提供更为详细的芳烃类型和单体化合物的分子组成信息。     

原油中难以分辨的复杂混合物研究进展

普通一维气相色谱中难以分辨的复杂混合物(UCM)是指普遍存在于原油(尤其是生物降解油)中的烃类化合物,其包含化合物数目可多达250000个,对其有效分辨可为原油(特别是生物降解油)成因、开采、炼制和残油环境污染评价及治理等研究提供大量以前未被发掘的地球化学信息。文章在阐述UCM定义的基础上,对UCM研究的实验技术进展、UCM化合物特征及其在石油勘探、开发和环境保护等领域的应用进行全面综述,并指出当前UCM研究存在的问题和进一步研究的方向。     

全二维气相色谱-飞行时间质谱分析直馏柴油馏分中硫化物的分子组成

The solid-phase extraction using Pd-Al2O3 as the stationary phase was employed to pre-separate the sulfur compoundsin straight-run diesel. The isolating effect was evaluated quantitatively by gas chromatography with a sulfur chemiluminescencedetector to harvest a satisfactory result. The identification of the structure of sulfur compounds by comprehensivetwo-dimensional gas chromatography coupled with the time-of-flight mass spectrometry indicated that cyclo-sulfides,benzothiophenes, dibenzothiophenes, dihydro-benzothiophenes and tetrahydro-dibenzothiophenes were included in straightrundiesel obtained from the Arab medium crude （AM）. A total of 259 individual compounds were detected and their molecularstructures were identified. The analytical method was approved as an effective way to characterize the composition ofsulfur compounds, which reduced the interference of other compounds, facilitated the data presentation and provided moredetailed information about molecular composition of sulfur compounds.     

全二维气相色谱-飞行时间质谱鉴定柴油馏分中烯烃化合物

采用Ag-SiO2固相萃取法分离出二次加工柴油馏分中的烯烃,再采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)对烯烃组分进行详细表征。通过谱库检索、标准化合物保留时间、沸点与结构关系及全二维谱图特点对各类烯烃化合物进行鉴别,采用归一化法计算各种烯烃化合物的相对含量,并对比了焦化柴油馏分和催化裂化柴油馏分中烯烃类型及碳数分布。在焦化柴油馏分中共鉴定出1168个烯烃化合物,催化裂化柴油馏分中共鉴定出515个烯烃化合物。采用固相萃取法与全二维气相色谱-飞行时间质谱法相结合的技术分析柴油馏分中烯烃的组成,能有效降低柴油馏分中其他组分对烯烃定性定量的干扰,而且全二维谱图可以简单、清晰展现烯烃样品中各种烯烃化合物的分布,能直接分析目标单体化合物,快速准确得到类型和碳数分布信息。     

塔里木盆地顺北1号断裂带SHB1-X-3井储层沥青地球化学特征及其与油气演化的关系

塔里木盆地塔中北坡顺北1号断裂带SHB1-X-3井在奥陶系一间房组7 265~7 275 m泥晶灰岩钻遇三段缝洞充填沥青,累计厚度约3.25 m。为厘清该区的油气演化特征,对该储层固体沥青及其抽提物开展了有机岩石学以及有机地球化学方面的研究。显微镜下观察到泥晶灰岩的基质矿物以及泥质条带呈现出明显的荧光特征,并且在切割泥晶灰岩的方解石脉和石英脉中发育气液烃包裹体,上述产状关系说明至少存在早晚两期油气充注,其中沥青和气液烃包裹体分别为早、晚两期油气充注的产物。对含沥青灰岩的抽提物和顺北1号断裂带上原油进行有机地球化学对比分析认为,沥青和原油的生源条件相似,均来自还原环境下、以藻类等低等生物为主要成烃母质的海相泥质烃源岩,与寒武系玉尔吐斯组烃源岩有较强亲缘关系。原油裂解气在现今油气藏中占比低,推测早期充注的原油规模小,裂解生成气对现今油藏贡献不大。     

气相色谱-场电离飞行时间质谱测定柴油馏分中含硫化合物的形态分布

  采用气相色谱-场电离飞行时间质谱（GC-FI TOF HRMS）建立了柴油中含硫化合物形态分布的测定方法。该方法无需对样品中的含硫化合物进行分离富集,可直接进样分析,能够提供7类含硫化合物的类型和碳数分布的信息。