CuRh2O4热力学稳定性研究

通过第一性原理方法对Cu-Rh-O体系各物相晶胞进行结构优化,对优化后的结构计算了各物相声子谱,得到各个物相的热力学参数.计算数据和热力学数据手册值对比结果表明,各物相G、H、S手册结果与计算结果数据近于一致,验证了计算方法的可靠性,进而证明CuRh2 O4的热力学数据计算结果具有准确性,确定了反应吉布斯自由能在温度低于1174℃ 下系统的反应方向.利用固相反应烧结法合成了CuRh2 O4及其相变产物.通过XRD、差热分析检测确定了相变产物和反应温度.计算结果和实验结果对比表明,反应热力学计算具有准确性,为实际实验提供了理论支持.     

基于Markov参数整定的自适应迭代学习PID控制

针对半间歇反应过程参数时变问题,研究基于Markov参数整定的单神经元自适应迭代学习PID控制方法。首先建立二维迭代学习PID控制器(2D-ILC-PID),采用Markov参数法离线整定控制器的参数初值;然后在批次内采用单神经元自适应调节机制在线调节2D-ILC-PID控制器参数,同时利用批次间的重复特性更新控制输入提高迭代学习速率,有效提升控制系统跟踪性能。最后在环己胺制备反应过程进行仿真实验验证,实验结果表明提出的基于Markov参数整定的自适应迭代学习控制方法能够实现多时段反应器温度的精确跟踪。     

聚合过程贝叶斯统计学习质量模式监测

聚合过程由于反应机理复杂、过程非线性强等特点,使得其质量监控问题成为过程控制领域的研究难点和热点。本文结合聚合反应过程的特点,利用聚合生产过程中与聚合物的物性参数相关的过程参数数据,引入质量模式监测的概念,创新性地提出了基于模式指标的贝叶斯统计学习方法,以解决聚合过程的质量模式监测问题。首先利用主成分分析将观测空间数据的本质特征投影到低维空间,得到模式指标;然后,基于贝叶斯统计学习算法,根据后验概率对构建的质量模式进行判别;最后利用某化工厂提供的聚合反应釜的生产数据对所提方法进行验证。由于模式指标相比于质量指标如转化率、聚合速率等,更能反映聚合反应过程的一致性和产品品质,因此基于模式指标的贝叶斯判别法较基于参数指标的贝叶斯判别法更加准确,更能实现对聚合过程的质量监控。     

Determination and correlation of VLE data for ethylene glycol and 1,2-butanedioi system

为解决合成气经由草酸酯制乙二醇反应过程中产生的副产物1,2-丁二醇与乙二醇的分离问题,利用改进的Ellis汽液平衡釜测定了乙二醇-1,2丁二醇二元体系常压下汽液平衡数据,并通过Herington规则验证了实验结果符合热力学一致性.分别用Wilson和NRTL模型对实验数据进行热力学关联,得到了相关的模型参数并计算了该二元体系不同摩尔分数2种组分的活度系数值,预测了该二元体系的共沸点组成(摩尔分数)为乙二醇47.0％,1,2-丁二醇53.0％,共沸点温度为465.91K.汽相组成的计算值与实验值平均相对偏差均小于0.2％,说明2种模型均适用于该二元体系,为工业分离工艺的设计提供了参考.     

乙二醇-1,2-丁二醇二元体系汽液平衡数据的测定及关联

为解决合成气经由草酸酯制乙二醇反应过程中产生的副产物1,2-丁二醇与乙二醇的分离问题,利用改进的Ellis汽液平衡釜测定了乙二醇-1,2丁二醇二元体系常压下汽液平衡数据,并通过Herington规则验证了实验结果符合热力学一致性。分别用Wilson和NRTL模型对实验数据进行热力学关联,得到了相关的模型参数并计算了该二元体系不同摩尔分数2种组分的活度系数值,预测了该二元体系的共沸点组成(摩尔分数)为乙二醇47.0%,1,2-丁二醇53.0%,共沸点温度为465.91 K。汽相组成的计算值与实验值平均相对偏差均小于0.2%,说明2种模型均适用于该二元体系,为工业分离工艺的设计提供了参考。     

顺酐加氢制丁二酸酐产物分离过程研究

采用集总的手段将顺酐加氢产物分成四个集总,使用有序试探法确定最优分离序列。选择非随机双液体(NRTL)方程作为热力学方法,采用通用基团活度系数(UNIFAC)模型基于基团贡献法对数据库中缺失的物性数据进行估算。通过Aspen Plus软件对精馏过程进行模拟计算,并根据模拟结果进行精馏实验,验证精馏模型的准确性。     

万吨级高吸水树脂光催化梯次引发聚合反应器工艺包开发及控制优化研究

以丙烯酸及盐溶液聚合和光催化梯次辐射能传递自由基聚合相结合的工艺流程,从工业化聚合装置的角度对丙烯酸系溶液聚合光催化反应器进行了剖析,研究了丙烯酸及盐溶液聚合复杂体系的热力学物性计算模型及其参数确定方法;从丙烯酸及盐聚合反应过程的光催化机理和反应动力学入手,基于梯次光催化反应动力学对万吨级工业化聚合装置全流程动态建模,进行反应器操作条件、动态特性、物态物性等分析,工业示范装置流程优化运行及工业化实验装置的带料调试。对聚合反应器体系进行项目开发评价,对指导项目开发具有重要的实践和指导意义。     

多孔材料中甲烷水合物生成的传热数值模拟研究

水合物储运(NGH)是近几年发展起来的天然气储运技术,已具备实现工业化的潜力。但水合物的生长是传质传热控制的反应,因此在放大实验中存在诸多不确定因素。针对该问题,对水合物反应器中多孔材料内甲烷水合物生成传热过程建立了基于化学反应动力学和多孔材料内传质传热的甲烷水合物生成传热数学模型,可用于计算反应器内水合物生成分布和热量分布,指导水合反应器的设计和优化。通过模拟与实验数据对比验证了该模型的可靠性,并对使用了不同热导率填料的水合反应过程进行数值模拟。结果显示,模拟值与实验值的绝对平均相对误差小于6%,生成传热模型准确性高;在水合反应过程中,热量传递是影响水合物生成速率的关键因素之一。导热不良时,易在水合物生成中心部分形成局部过热,对水合物生长造成热抑制。在进行水合物生成放大实验时,应特别注意反应器内部的热量控制。     

基于核偏鲁棒M-回归的间歇反应过程混合模型辨识

提出了一种混合模型两步辨识策略,用以解决间歇反应过程的建模问题,并能够有效融合先验知识及过程数据信息。该策略将混合模型的同步辨识分解成为两个独立的步骤,首先确定混合模型的结构,并利用Tikhonov正则化方法实现间歇反应过程反应速率的精确估计;接下来采用核偏鲁棒M-回归(kernel partial robust M-regression,KPRM)算法建立过程变量与反应速率间的经验模型,从而有效抑制过程数据中离群点的影响。利用半间歇过程仿真实验对所提出的策略进行验证,获得了相比于传统方法更高的估计及预测精度。     

多孔材料中甲烷水合物生成的传热数值模拟研究

水合物储运(NGH)是近几年发展起来的天然气储运技术,已具备实现工业化的潜力。但水合物的生长是传质传热控制的反应,因此在放大实验中存在诸多不确定因素。针对该问题,对水合物反应器中多孔材料内甲烷水合物生成传热过程建立了基于化学反应动力学和多孔材料内传质传热的甲烷水合物生成传热数学模型,可用于计算反应器内水合物生成分布和热量分布,指导水合反应器的设计和优化。通过模拟与实验数据对比验证了该模型的可靠性,并对使用了不同热导率填料的水合反应过程进行数值模拟。结果显示,模拟值与实验值的绝对平均相对误差小于6%,生成传热模型准确性高;在水合反应过程中,热量传递是影响水合物生成速率的关键因素之一。导热不良时,易在水合物生成中心部分形成局部过热,对水合物生长造成热抑制。在进行水合物生成放大实验时,应特别注意反应器内部的热量控制。     

聚合反应过程质量指标的推理估计混合模型

针对聚合反应过程的非线性、时变性和不确定性，提出了一种多类型混联混合推理估计模型。该模型以过程机理知识为基础框架，以各种神经网络和回归辩识模型的计算结果作为混合模型中各子模型或机理模型的过程参数。为了体现过程的多模式集成特点，该混合模型充分利用各种类型模型的不同特性，既保证按照动力学规律描述聚合反应过程特性，又充分利用现场运行和分析的数据，辩识模型结构参数，使所建模型不必完全依赖对过程特性的认识。将该混合模型用于聚丙烯腈生产过程质量指标的推理估计，现场应用效果证明了这种模型的优良性能。     

基团贡献状态方程的开发与热力学模型参数的理论预测

热力学模型是研究流体相行为和热力学性质的重要工具。理论模型的有效应用离不开模型参数的确定。为赋予热力学模型的预测功能，目前的策略一是建立基团贡献(GC)状态方程(EOS)，二是探索热力学模型参数的理论预测方法。围绕先前开发的变阱宽方阱链流体状态方程(SWCF-VR)，采用基团贡献法思路获得了不同基团对模型参数的贡献值，建立了GC-SWCF方程，证实GC-SWCF方程能满意预测纯物质的密度。进一步将似导体屏蔽模型(COSMO)与SWCF结合，基于COSMO方法获得了192种有机化合物的SWCF方程的模型参数，这是一种不依赖实验数据确定模型参数的理论方法。发现COSMO+SWCF能较好地预测纯物质的密度。引入一个与温度无关的二元交互作用可调参数后，GC-SWCF与COSMO+SWCF都可应用于二元混合物密度与气液相平衡的计算中。     

苯-噻吩-二甲基亚砜体系等压汽液相平衡研究

采用汽液双循环相平衡仪测定了101.33 k Pa下苯-噻吩、苯-二甲基亚砜及苯-噻吩-二甲基亚砜的等压汽液相平衡数据。两组二元体系实验数据均通过了Herington面积法的热力学一致性检验,分别采用NRTL和UNIQUAC活度系数模型对二元体系实验数据进行热力学关联,得到了相应的模型参数,温度偏差和汽相组成偏差,关联结果表明两种模型均能较好的关联实验数据,其中UNIQUAC模型的关联结果稍优于NRTL。利用二元体系UNIQUAC模型参数预测三元体系汽液平衡数据,预测值与实验值相比,平均温度偏差1.37 K,汽相各组分平均绝对偏差均在3%以内,获得了较优的预测结果,从而为工业上苯-噻吩萃取精馏分离过程提供可靠的热力学基础数据。     

共聚合原理 第4章 共聚合热力学(一)

4.1 引言 近年来,随着聚合热力学的迅速发展,发现了很多新的现象。例如,α-MeSt的聚合物不能在高于65℃(常压)下获得;在聚醛、聚酮的系列中没有聚丙酮;等等。研究认为,这是由于在较高的温度下,其聚合物在热力学上是不稳定的。决定热力学稳定性的最重要的热力学参数是聚合热,它影响反应器的设计和操作,因此,讨论聚合热是有实际意义的。由于对平衡现象的进一步讨论涉及许多理论问题,而这些理论又很难得到可靠的实验验证,但进行适当的讨论也还是有益的。     

常压下丁酮-丁酮连氮体系汽液平衡数据的测定与关联

为了解决水合肼生产中中间产物丁酮连氮与丁酮、水合肼等的分离问题,利用双循环汽液平衡釜,在常压(100 kPa)下测定了丁酮-丁酮连氮体系的汽液平衡数据,并用Herrington规则对测量数据进行热力学一致性检验,实验结果符合热力学一致性。利用化工模拟软件应用热力学方程WILSON,NRTL和UNIQUAC方程对实验数据进行关联和预测。得到了相关的模型参数,结果表明UNIQUAC模型对实验数据的吻合性最好,汽相组成的计算值与实验值最大绝对偏差不超过0.03,平均值不超过0.004。为工业分离工艺的设计提供了参考。     

半间歇聚合反应分子量分布周期操作的迭代学习控制

通过对半间歇聚合反应的引发剂进料实施周期操作,研究了这类操作方式对聚合物分子量分布的影响。研究结果显示,周期操作能改善聚合反应过程,对分子量分布有明显的加宽作用。对性能指标进行改进,以引发剂周期进料的占空比为控制变量,采用基于粒子群优化的迭代学习算法,对分子量分布进行了优化控制。仿真分析表明,在实际对象和模型存在不匹配的情况下,运用迭代粒子群算法,控制输入随着批次学习的进行而逐渐趋于最优解,聚合反应的分子量分布则不断逼近希望的分子量分布。实验结果验证了以周期操作方式对半间歇聚合过程分子量分布进行迭代优化控制的可行性。     

自适应算法在多孔介质气固相反应中的应用

在多孔介质气固相反应动力学实验模型的基础上,运用模糊神经网络技术确立自适应学习算法,然后通过VC实现算法,并将乙氧基化反应实验数据与计算结果进行数据拟合.通过系统的运行和测试的结果分析来看,该模型可以准确快速地确定实验过程中的反应参数,能够有效地缩短多孔介质气固相反应化工产品的开发周期.     

基于相似理论的REAC出口弯管冲蚀瞬态特性

针对加氢REAC系统的频繁失效问题,研究流动与腐蚀耦合作用下REAC出口弯管的冲蚀破坏机理;在确定相似准则的基础上,结合具体的工艺特性运行数据,设计模型弯管,确定实验常数,并运用环道式多相流冲蚀实验装置,进行冲蚀瞬态特性测试,结合实验过程的CFD数值模拟获取模型弯管冲蚀瞬态特性参数。实验和仿真结果表明,模型弯管出现冲蚀瞬态特性时速度为7.93 m·s^-1,最大剪切应力为2.21 Pa;运用量纲分析法建立原型与模型冲蚀临界特性之间的数理方程,实现相似理论的求解,修正实验结果形成实际弯管的冲蚀瞬态特性参数,冲蚀剪切应力为1.79 Pa,结合工程测厚验证冲蚀瞬态特性测试实验和相似理论修正结果的可靠性和准确性;研究成果可为压力管道的多相流冲蚀预测提供科学的理论依据和实验方法。     

正交试验法在机械废弃物研制聚合双酸铝铁的应用

利用铁铝机械加工企业固体废弃物,采取正交试验法寻找合成新型聚合双酸铝铁絮凝剂的最佳条件。通过产品对污水处理的效果评价实验结果。对实验数据进行分析,得出最佳反应条件,通过四次平行验证试验证实了其结果的准确性和可行性。     

苯甲腈与茚二元体系的等压汽液平衡

纯茚在化学工业上应用广泛,而提取纯茚最重要的难题是分离杂质苯甲腈,因为苯甲腈的沸点与茚较接近。为了探究苯甲腈与茚的分离方法,用一个循环式汽液平衡装置测量了苯甲腈与茚在22.0、32.0和42.0 kPa下的等压汽液平衡数据。为了验证实验数据的可靠性,应用了面积检验法与微分检验法2种方法来对实验数据进行热力学一致性检验,结果表明实验数据能够通过一致性检验。然后应用了Wilson方程、NRTL方程以及UNIQUAC方程对实验数据进行拟合,得到了这3种模型的二元交互作用参数,结果表明这3种活度系数模型的拟合结果都与实验数据吻合较好。