CI_2/TiCl_4体系引发α-甲基苯乙烯阳离子聚合的研究 Ⅰ.聚合产物的端基、官能度及其偶联反应

本文首次报导了使用Cl_2/TiCl_4高活性引发剂体系引发α-甲基苯乙烯的阳离子聚合。根据红外光谱和核磁共振谱的测定结果,该聚合物具有伯氯端基。由氯元素分析得到聚合物分子链的氯端基数均官能度为0.86～0.87。以草酸钠为偶联剂,使聚合物发生了偶联,分子量得到跃升,同时为分子链带氯端基提供了旁证。     

阴离子聚合法合成高1,2-结构含量窄分子量分布的端羟基聚丁二烯

用叔丁基二甲基硅氧基丙基锂为引发剂,以四氢呋喃为溶剂合成了高1,2-结构含量、窄分子量分布的端羟基聚丁二烯。通过核磁共振、红外光谱、凝胶渗透色谱、羟值测定等分析方法研究了阴离子聚合合成的端羟基聚丁二烯的主链结构、分子量分布、官能度及其分布。结果表明,合成的端羟基聚丁二烯1,2-结构含量高达93.6%,分子量分布仅为1.06,官能度分布接近2。     

双端呋喃官能化聚异戊二烯的合成及表征EI北大核心CSCD

采用阴离子聚合方法,以双锂引发剂引发异戊二烯聚合并以2-((环氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)呋喃(FGE)为封端剂制备双末端含呋喃基团的聚异戊二烯。利用核磁共振和红外光谱对呋喃官能化聚异戊二烯的封端效率进行检测;利用凝胶渗透色谱、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱和差示扫描量热仪对其相对分子质量及分布和热性能进行分析。结果表明,官能化封端效率大于95%;聚异戊二烯的分子量分布指数(PDI)为1.07(<1.1),符合活性阴离子聚合窄分布的特点;由于聚异戊二烯的1,4-结构含量较低且链端存在的呋喃环使得内旋转位阻增大,双端呋喃官能化聚异戊二烯的玻璃化转变温度比未封端的略有升高。这种高效呋喃封端方法为构建理想动态交联网络的橡胶材料提供了新的途径。     

双端呋喃官能化聚异戊二烯的合成及表征

采用阴离子聚合方法,以双锂引发剂引发异戊二烯聚合并以2-((环氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)呋喃(FGE)为封端剂制备双末端含呋喃基团的聚异戊二烯。利用核磁共振和红外光谱对呋喃官能化聚异戊二烯的封端效率进行检测;利用凝胶渗透色谱、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱和差示扫描量热仪对其相对分子质量及分布和热性能进行分析。结果表明,官能化封端效率大于95%;聚异戊二烯的分子量分布指数(PDI)为1.07(<1.1),符合活性阴离子聚合窄分布的特点;由于聚异戊二烯的1,4-结构含量较低且链端存在的呋喃环使得内旋转位阻增大,双端呋喃官能化聚异戊二烯的玻璃化转变温度比未封端的略有升高。这种高效呋喃封端方法为构建理想动态交联网络的橡胶材料提供了新的途径。     

由交替共聚物引发苯乙烯原子转移自由基聚合合成梳型聚苯乙烯

以苯乙烯与马来酰亚胺的交替共聚物引发原子转移自由基聚合合成梳型聚苯乙烯,研究了络合剂结构、催化剂浓度、引发剂官能度与活性、反应温度等对聚合可控性、反应速率、支化程度等的影响。分别用气相色谱跟踪单体转化率、三检测器凝胶渗透色谱跟踪聚合物分子量、特性黏数等的变化。结果表明,利用高活性引发剂将导致形成自由基浓度过高,从而通过双基偶合终止形成高分子量组分,但通过降低催化剂浓度对提高聚合可控性效果不明显,而采用低官能度或活性引发剂可提高可控性,但导致所得聚合物支化程度较低。采用高官能度引发剂在较低温度下反应则既维持可控性又获得高度支化聚合物。     

聚硅氧烷/聚苯乙烯交联聚合物的合成及表征

以羟基封端的聚二甲基硅氧烷和α-溴代异丁酰溴为原料,制备了双官能度Br-PDMS-Br,并以此为大分子引发剂,CuCl和2,2′-联吡啶为催化剂,通过原子转移自由基聚合制备了聚硅氧烷-聚苯乙烯-KH570(PDMS/PS/KH570)线型聚合物,并进一步生成PDMS/PS交联聚合物,利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),差式扫描量热仪(DSC),热失重分析仪(TGA)及溶胀试验对聚合物进行了表征与测试。结果表明该交联聚合物具有较好的热稳定性和对甲苯的溶胀率达到286%。     

PBMA-b-PDMS-b-PBMA嵌段聚合物的合成与表征

以羟基封端的聚二甲基硅氧烷和α-溴代异丁酰溴为原料,制备了双官能度Br-PDMS-Br,并以此为大分子引发剂,CuCl和2,2’-联吡啶为催化剂,通过原子转移自由基聚合制备了聚甲基丙烯酸丁酯-聚二甲基硅氧烷-聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA-b-PDMS-b-PBMA)三嵌段聚合物。利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、核磁(1 H NMR)、凝胶渗透色谱分析仪(GPC)、热失重分析仪(TGA)、接触角测试仪、扫描电子显微镜(SEM)对三嵌段聚合物的结构及聚合反应进行了表征与测试。结果表明三嵌段聚合物具有较好的热稳定性、疏水性和微相分离。     

光化法合成液体端羟基聚丁二烯

研究了丁二烯/过氧化氢/乙醇体系的光化聚合反应。首次采用有机光敏剂作为助引发剂,提高了聚合速率。同时考察了单体浓度、引发剂浓度和反应时间对单体转化率及反应速率的影响。产物为液态物质,其羟基官能度为2.0～2.4。表征结果说明聚合产物为端羟基液体聚丁二烯。     

端羟基聚丙烯酸丁酯的合成与表征

以α-溴代异丁酸乙酯为引发剂,采用原子转移自由基聚合(ATRP)合成了分子量为500的聚丙烯酸丁酯。以N-甲基单乙醇胺作为亲核试剂,对带有活性溴端基的聚丙烯酸丁酯进行亲核取代反应,得到了一端带有羟基的聚丙烯酸丁酯。利用红外光谱仪、核磁共振谱仪、凝胶渗透色谱仪等对产物的结构进行表征。结果表明,成功合成了端羟基聚丙烯酸丁酯,且聚合物分子量可控,分子量分布窄(PDI=1.09)。     

多线性-环化和枝化结构共聚物制备还原响应性胶束的研究

将聚乙二醇大分子引发剂(PEG5KBr)和二丙烯酰胺乙氧基二硫化物(BADS)分别作为引发剂和交联剂,以甲基丙烯酸丁酯(BMA)为疏水性单体,采用逆向增强-原子转移自由基聚合得到新型的两亲性嵌段共聚物。通过核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱对聚合物的组成和结构进行表征;由动态光散射和透射电子显微镜测试聚合物自组装产物的尺寸和形貌。结果表明:聚合物组成为PEG1-PBMA45-PBADS5,数均分子量为20900,呈现出独特的多线性-环化和枝化分子结构,其中枝化度为11%,环化度为27%。聚合物能够自组装成40nm左右、具有还原响应性的球形胶束。     

可作为标样的端羟基聚丁二烯的合成与表征

采用阴离子聚合法合成出了一系列分子量分布窄、主链微观结构可调、官能度接近理想值2的端羟基聚丁二烯样品。通过HNMR、FT-IR、VPO、GPC等方法对其进行了表征,结果表明,样品分子量分布指数1.05,主链1,2微观结构含量可在10.02%～94.80%之间调节。展望了端羟基聚丁二烯作为GPC的标准样品,在示差/紫外(RI/UV)双检测器凝胶渗透色谱(GPC)测定端羟基聚丁二烯聚合物分子量分布及官能度分布中应用的重要意义。     

溶聚丁苯橡胶-聚八甲基环四硅氧烷共聚物的合成

以苯乙烯和丁二烯为原料,制备了末端舍有C-Li的丁苯橡胶(S-SBR),以此SBR大分子活性链为引发剂,DMF为极性调节剂,引发八甲基环四硅氧烷的聚合,采用核磁共振氢谱、红外光谱、热谱分析等仪器对产物进行分析、表征.表明所合成的是S-SBR-聚八甲基环四硅氧烷共聚物.考察了S-SBR-聚八甲基环四硅氧烷共聚物与白炭黑的相客性能和不同活性大分子分子量及链端结构时八甲基环四硅氧烷的引发活性.     

光引发1,1-二苯基乙烯法合成聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物

在紫外光(UV)照射下,以1,1-二苯基乙烯(DPE)为自由基控制剂,2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮(1173)为光引发剂,在室温引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)共聚,合成了聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物。用红外光谱、核磁共振谱、紫外光谱及凝胶渗透色谱-多角度激光散射技术对聚合物结构进行了表征,同时分析了聚合机理。研究表明,在室温UV照射及DPE存在下,1173能引发MMA聚合,生成具有可控相对分子质量及较窄相对分子质量分布的聚甲基丙烯酸甲酯,且DPE以一种半醌式结构存在于所生成的聚合物链中。该聚合物链可作为一种大分子引发剂,引发BA聚合,生成PMMA-b-PBA嵌段共聚物。     

含有偶氮键和芳香胺基双官能团引发剂的合成及表征

4,4′-偶氮二[4-氰基戊酸]和对二乙氨基苯胺反应合成了4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二乙氨基)苯胺](ACPEA)双官能团偶氮引发剂,利用红外光谱、元素分析和核磁共振对其结构进行了表征,并研究了其在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合行为,考察了聚合反应温度、单体浓度和引发剂浓度对聚合物分子量的影响。结果表明,在一定条件下,ACPEA能引发单体聚合得到聚合物,聚合物分子量随单体浓度的增大而增加,随ACPEA浓度的增大和反应温度的升高而降低。     

具有窄分子量分布的聚(四氢呋喃／环氧乙烷)嵌段共聚醚的合成EI北大核心CSCD

以端羟基聚四氢呋喃（PTHF）与NaH反应后生成的醇盐为大分子引发剂,引发环氧乙烷阴离子开环聚合,在PTHF两端接上了环氧乙烷（PE0）嵌段,制备出了一种分子量可控窄分布（^-Mw/^-Mn〈1．2）的PEO-PTHF-PEO三嵌段共聚醚。运用红外光谱、核磁共振氢谱（^1 H—NMR）和碳谱（^13 C-NMR）对产物进行了表征,并通过凝胶渗透色谱和DSC对产物进行了结构与性能分析。研究了聚合反应条件如温度、压力等对产物分子量、分子量分布及产率的影响。结果表明：聚合反应温度为70℃～75℃,采用溶液聚合,反应压力为1379kPa,反应时间为8h为最佳的工艺参数。     

茂金属/Zn/环氧化合物引发合成含羟基功能团的星形PMMA

采用二茂钛化合物Cp2TiCl2,还原剂(Zn)及引发剂4,4′-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)(I4)组成的催化体系引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)活性/可控自由基聚合,合成了带有羟基功能团的星形无规聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。探讨了聚合温度,聚合时间及单体与引发剂摩尔比对MMA聚合的影响,实验结果表明,在聚合温度为90℃,[MMA]/[I4]=200/1时,单体转化率达90%。单体转化率与聚合物分子量之间存在线性增长的关系,表明该聚合属于活性聚合。采用凝胶渗透色谱(GPC),核磁共振(1H-NMR和13C-NMR)等手段表征了聚合物的微观结构和性能,所得PMMA为无规立构、分子量分布较窄(1.41~1.65),且聚合物的臂数与引发剂中环氧功能团的数量一致。     

淀粉-聚(苯基缩水甘油醚)接枝共聚物的合成反应研究

研究了以萘钠为引发剂，在淀粉乙酸酯上进行苯基缩水甘油醚（PGE），γ－丁内酯（γ－BL）开环接枝聚合的反应，首先将淀粉进行部分乙酰比，制备取代度为1．5的淀粉乙酸酯，之后以萘钠将淀粉乙酸酯的羟基转化为醇氧盐，再引发PGE，γ－BL进行负离子开环接枝聚合，采用凝胶渗透色谱（GPC）对接枝前后聚合物分子量的变化进行研究，并通过接枝率，1H－NMR波谱对淀粉－聚（苯基缩水甘油醚）接枝共聚物（St-g-PPGE)进行了表征，结果表明，以萘钠为引发剂，PEG能够在淀粉乙酸酯上进行均相接枝聚合，接枝率在70％－150％之间，接枝后聚合物的分子量明显增大。     

可光聚合的高官能度甲基丙烯酸酯单体的合成与表征

可光聚合的高官能度甲基丙烯酸酯单体以丁二醇为起始剂,与马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)逐步反应制备。红外光谱和核磁共振波谱对其结构进行表征,实时红外探讨了高官能度甲基丙烯酸酯单体的光聚合动力学,动态力学分析和热重分析研究了其固化膜的动态力学性能和热稳定性。结果表明,随着单体官能度的增加,其光聚合速率逐渐增加,最终双键转化率逐渐降低。储能模量、玻璃化转变温度及最高分解温度随着官能度数的增加而增大,G5固化交联后储能模量达27.9×108Pa,玻璃化转变温度为117.8℃,最高分解温度为405.4℃。官能度对不同基材的附着力基本没有影响,单体在聚碳酸酯(PC)板上的附着力最好,剥离率为1%,铅笔硬度5H。     

高分子量聚丙烯酰胺的聚合

以双官能度氧化还原体系为主,配合其他引发剂组成复合引发体系,引发丙烯酰胺均聚.采用自由基聚合方法制备高分子量聚丙烯酰胺.考察引发剂浓度、单体浓度以及温度等因素对聚合反应的影响,最终确定最优化工艺条件.     

基于梳状结构的复杂交联聚己内酯的合成及形状记忆行为

以正丁基锂为引发剂,通过活性阴离子聚合得到窄分布的聚丁二烯,然后通过环氧化和羟基化反应得到多羟基聚丁二烯.并以多羟基聚丁二烯作为大分子引发剂,通过开环聚合方法合成了梳状聚己内酯(gPCL),通过核磁共振波谱和凝胶渗透色谱测定结构信息,证明得到了分子量分布窄(PDI<1.18)的具有接枝结构的梳状聚己内酯.通过合成的梳状...