5-[2-(乙硫基)丙基]-1,3-环己二酮的合成工艺研究

研究优化了合成烯草酮、烯禾定以及cloproxydim等环己烯酮类除草剂的重要中间体5-[2-(乙硫基)丙基]-1,3-环己二酮的合成方法.首先,巴豆醛与乙硫醇在三乙胺中高收率制得3-乙硫基丁醛,然后以乙酰乙酸甲酯为原料,通过碱水解、与3-乙硫基丁醛缩和、脱水三步反应合成6-乙硫基庚烷-3-烯-2-酮,接着6-乙硫基庚烷-3-烯-2-酮与丙二酸二甲酯经Michael加成和Claisen缩合,再通过皂化和脱羧反应生成目标化合物5-[2-(乙硫基)丙基]-1,3-环己二酮,主要中间产物以及目标产品均与标准品对照,经液质联用确认.     

磺草酮的绿色合成研究

以2-氯-4-甲砜基苯甲酸为起始原料,经过酰化、缩合和重排3步反应,合成了玉米田高效除草剂磺草酮。对于中间体1,3-环己二酮的合成,也进行了一定的研究。选取了一条绿色的合成路线,对各步反应进行了优化,提高了反应收率。反应总收率在85．6％以上,含量达98．3％。     

除草剂茚草酮的合成

[目的]优化并改进茚草酮的合成工艺。[方法]以间溴氯苯为原料,经格氏反应、氯代反应生成关键中间体1-氯-3-(3-氯丙-1-烯-2-基)苯。在氢钠存在的条件下,邻苯二甲酸二乙酯与乙酸丁酯反应得到2-乙基-1H-茚-1,3(2H)-二酮。最后,1-氯-3-(3-氯丙-1-烯-2-基)苯与2-乙基-1H-茚-1,3(2H)-二酮发生取代反应、经环氧化反应得到目标产物茚草酮。[结果]在优化的反应条件下,总收率为44.2%。[结论]该工艺收率高、操作简便、产品纯度高,适合工业化生产。     

3-(a-甲氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮的合成与优化

以邻氯苯乙酸为原料,经过水解、酯化、甲氧甲烯化合成3-(a-氧基)甲烯基苯并呋喃-2(3H)-酮。改进了第一步反应的后处理工艺,通过单因素实验确定水解反应催化剂的最佳用量为催化剂A(8-羟基喹啉铜) :邻氯苯乙酸=0.075:1(摩尔比),两步反应的总收率为84.05%。通过单因素实验得到甲氧甲烯化反应的较佳工艺条件为苯并呋喃-2(3H)-酮:原甲酸三甲酯:乙酸酐=1:2:4,反应温度100℃,反应时间12h,反应收率达到93.59%。     

鸢尾酮的合成研究

采用山苍子油提取得到的柠檬醛和丙酮等为主要原料合成鸢尾酮。合成分三步完成。先用柠檬醛与丙酮在碱的催化下生成假紫罗兰酮 ,收率为 93 .2 %。假紫罗兰酮甲基化生成假鸢尾酮 ,收率为 52 .3 %。假鸢尾酮环化得到鸢尾酮 ,收率为 98.3 %。合成的总收率较高达到 4 7.9%。并对合成的鸢尾酮进行了理化性质、光谱、色 -质和评香等的确证     

17%烯草酮·乙羧氟草醚乳油高效液相色谱分析

建立一种对17%烯草酮·乙羧氟草醚乳油中的有效成分同时进行分离和测定的正、反相高效液相色谱方法，并考察正、反相高效液相色谱法对烯草酮与乙羧氟草醚的检测差异。正相方法采用Syncronis Silica不锈钢柱和紫外检测器，在波长230 nm条件下，以二氯甲烷-正己烷-冰乙酸(28∶70∶2，体积比)为流动相，对试样中烯草酮和乙羧氟草醚的含量进行分离和定量分析；反相方法采用安捷伦SB-C18不锈钢柱和紫外检测器，在波长230 nm条件下，以乙腈-1%冰乙酸水溶液(80∶20，体积比)为流动相，对试样中烯草酮和乙羧氟草醚的含量进行分离和定量分析。正相方法中烯草酮和乙羧氟草醚的标准偏差分别为0.02和0.04，相对标准偏差分别为0.18%和0.76%，平均回收率分别为99.64%和99.24%，线性相关系数均为0.999 5；反相方法中烯草酮和乙羧氟草醚的标准偏差分别为0.03和0.01，相对标准偏差分别为0.29%和0.14%，平均回收率分别为98.36%和99.49%，线性相关系数分别为0.999 5和0.999 3。2种方法均重现性好、准确度高、分离效果好，均适用于该混配制剂中烯草酮和...     

2-烯丙基-4-羟基-2-环戊烯酮的改进合成

2-烯丙基-4-羟基-2-环戊烯酮是合成前列腺素4-硫代-PGI1的关键中间体,具有重要的生理活性.采用改进方法以糠醛为原料经格氏反应和重排反应两步合成了2-烯丙基-4-羟基-2-环戊烯酮,并考察了酸催化剂种类、反应溶剂、酸含量和反应温度对重排反应的影响.结果表明,多聚磷酸具有最佳的催化性能,在100 ℃、n(多聚磷酸)/n(醇)=0.2的反应条件下,重排反应收率为79%,纯度为99.2%.两步反应的总收率为64%.     

假性紫罗兰酮合成新工艺

研究以脱氧芳樟醇与2-甲氧基丙烯为原料合成假性紫罗兰酮的工艺条件,假性紫罗兰酮的收率在93%以上,脱氢芳樟醇的转化率在97%以上.     

一种4-(4-羟基苯基)环己酮的合成方法

以对溴苯酚、三甲基氯硅烷、三乙胺、镁屑、 1,4-环己二酮单乙二醇缩酮为底物,经羟基保护、格氏试剂制备、格氏酮加成反应、脱水成烯、一步加氢脱保护合成酮制备4-(4-羟基苯基)环己酮。目标产物的收率为76.8%,其结构经~1H NMR确证。该路线未见文献报道,且操作简单,收率高,对环境友好,适合工业化生产。     

烯草酮合成工艺热危险性及动力学

[目的]通过差示扫描量热-热重(DSC-TG)分析和反应量热(RC1),开展烯草酮合成工艺的热危险性和反应动力学研究。[结果]中间体O-3-氯-2-丙烯基羟胺分解温度为106.9℃,5-(2-乙硫基丙基)-2-丙酰基-3-羟基-2-环己烯-1-酮的吸热分解温度为273.3℃,烯草酮表现为吸热和放热2段分解过程,放热和吸热分解温度分别为120、268.2℃。烯草酮合成反应摩尔放热量为-49.03 kJ/mol,绝热温升为21.27 K,反应存在大量热累积。热失控条件下,反应体系最高温度(MTSR)为54.27℃,小于中间体、产品的分解温度和体系沸点,合成工艺的热危险性较小。烯草酮合成反应对O-3-氯-2-丙烯基羟胺的反应级数为1.21。     

噁草酮的合成工艺

[目的]研究噁草酮的合成新工艺。[方法]以2,4-二氯-5-异丙氧基苯酰肼和碳酸二甲酯为原料,在醇钠的催化下,进行环合反应生成噁草酮。[结果]噁草酮的含量达到98.6%以上,收率96.0%以上,且溶剂可套用。[结论]该工艺具有环境友好、三废少、工艺简单等优点,适合工业化生产。     

过氧化尿素在苯唑草酮和环磺酮合成中的应用

[目的]探索过氧化尿素将苯唑草酮中间体4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯氧化成4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯的新方法,并将其拓展至除草剂环磺酮中间体和杂质的合成中。[方法]建立了过氧化尿素/甲酸的氧化体系,将4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯氧化成4-甲磺酰基-2,3-二甲基溴苯,并确定了反应条件,发现氧化经历亚砜的过程。将该过氧化尿素/甲酸氧化体系应用于除草剂环磺酮的中间体2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯乙酮及杂质2-氯-6-甲磺酰基甲苯的合成中,同样获得了理想的效果。[结果]苯唑草酮中间体4-甲硫基-2,3-二甲基溴苯氧化为亚砜的转化率达99.97%,亚砜收率99.76%,亚砜氧化为砜的收率为96.39%。环磺酮中间体2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基苯乙酮的收率为97.56%,杂质2-氯-6-甲磺酰基甲苯的收率为97.95%。[结论]过氧化尿素作为高效的氧化剂适用于苯唑草酮中间体及环磺酮中间体和杂质的氧化,同时也为其他农药中间体合成提供了新思路。     

Naegeli茶螺烷合成方法的改进

对Naegeli报道的以β-紫罗兰酮为原料经乙酸异丙烯酯酯交换、硼氢化钠还原成逆紫罗兰醇再环化合成茶螺烷的方法进行了改进,改进后的合成方法反应副产物巨豆三烯含量从15%降至4%,反应时间明显缩短,茶螺烷的收率从75%提高至84.5%。     

新型噻吩并吡啶双杂环化合物的合成研究

以市场易得的苯乙酮、噻吩-2-甲醛为原料,经过羟醛缩合,得到的α,β-不饱和酮化合物2与2-氰基乙硫乙酰胺发生迈克尔加成反应环合生成2H-吡啶硫酮3;最后在碱性条件下,与溴代苯乙酮一步合成新型噻吩并吡啶双杂环化合物1,总收率为25.4%。该方法具有原料易得,操作简便,产物收率高等优点,可推广合成至该类其它取代的吡啶双杂环衍生物。     

5α-雄甾-2-烯-17-酮的合成工艺研究

以表雄酮为原料,采用固体酸催化剂,一步脱水合成肌肉松弛药的中间体5α-雄甾-2-烯-17-酮。通过对反应温度、催化剂和表雄酮的配比及催化剂的酸度进行优化,得出优化工艺条件:反应温度105℃,m(催化剂)∶m(表雄酮)=5∶1,催化剂酸度为4.5%,反应时间2 h,收率87.1%。     

环烷基丙酸合成工艺研究

以环戊酮、环己酮和吗啉为起始原料,以磺酸凝胶树脂732为催化剂,分别合成了环戊基吗啉烯胺和环己基吗啉烯胺,然后选择叔丁醇为溶剂,环戊(己)基吗啉烯胺和丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应,生成环戊(己)酮-2-(β-)丙酸甲酯,经钯碳和硫酸还原酮羰基,脱水,水解生成3-环戊(己)基丙酸。主要考察了反应过程中催化剂和溶剂对产品合成工艺的影响。结果表明,以吗啉为有机胺利用磺酸凝胶树脂催化合成烯胺化合物,工艺简单,烯胺收率达98%以上;在迈克尓加成反应中,选用叔丁醇为溶剂,收率达95%以上,溶剂可回收利用;最后采用钯碳和硫酸进行还原反应,产品收率达85%以上。     

2,2,2′,4′,5′-五氯苯乙酮合成方法的研究

五氯苯乙酮是一种重要的化学中间体,多种医药及杀虫剂的原料。2,2,2’,4’,5’-五氯苯乙酮(简称五氯苯乙酮)的制备方法主要有三种:(1)氯乙烷法,三步合成,总收率50%;(2)乙酰氯法,三步合成,总收率58.9%;(3)二氯     

2-甲氧基丙烯的合成

研究了2-甲氧基丙烯的合成方法,先以丙酮和丙二醇为起始原料合成丙酮缩乙二醇,再和甲醇反应以间接的方法合成2,2-二甲氧基丙烷,再消除一分子的甲醇,以61.7%的总收率得到2-甲氧基丙烯。尤为关键的是最后一步,用甲苯代替文献中的二甘醇二甲醚为溶剂,降低了成本。     

(S)4-氨基-1-甲基吡咯烷-2-酮的合成

(S)-4-氨基-1-甲基吡咯烷-2-酮是合成杂环类镇痛药的重要中间体。以L-天冬氨酸为起始原料,经5步反应合成了(S)-4-氨基-1-甲基吡咯烷-2-酮,总收率19%。对合成路线中的关键步骤——双内酰胺的还原过程进行了量子化学计算,并以硼氢化钠/硫酸为还原剂,实现了双内酰胺的单羰基还原过程,还原反应收率90%,区域选择性100%。该路线已实现千克级生产,生产总收率17%。     

固体酸催化合成覆盆子酮

以4-丁醇-2-酮和苯酚为原料,强酸性固体酸为催化剂,一步合成覆盆子酮,总收率达92.5%,产品纯度99.0%以上,并经与标准品GCMS谱图库比对鉴定。