2,4-甲苯二氨基甲酸酯分解反应性能及机理研究

对不同种类的2,4 甲苯二氨基甲酸酯(TDC)分解制备2,4 甲苯二异氰酸酯（TDI）反应性能及Fe2O3催化反应机理进行了研究。热重和差热扫描结果表明,不同2,4 甲苯二氨基甲酸酯的热分解温度由低到高次序为：2,4 甲苯二氨基甲酸苯酯(TDC(Ph))、2,4 甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC(Me))、2,4 甲苯二氨基甲酸丙酯(TDC(Pr))、2,4 甲苯二氨基甲酸丁酯(TDC(Bu));热分解温度高低反映了热分解反应的难易。而Fe2O3催化分解实验表明,不同2,4 甲苯二氨基甲酸酯催化分解反应由易到难依次为TDC(Ph)、TDC(Bu)、TDC(Pr)、TDC(Me)。可能是催化剂Fe2O3的使用,使得不同2,4 甲苯二氨基甲酸酯催化分解的难易趋势与热分解的不同。借助FTIR表征,推测了Fe2O3催化TDC(Me)分解反应的机理,表明催化剂Fe2O3中的Fe3+与TDC(Me)中的羰基氧发生配位作用是催化分解的关键。     

尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸正丙酯反应

以2,4-二氨基甲苯（TDA）、尿素和正丙醇（PrOH）为原料,非催化合成了甲苯-2,4-二氨基甲酸正丙酯（TDC-P）,考察了反应条件对该合成反应的影响,并基于反应产物的液相色谱 质谱分析结果,推测了可能的反应路径。结果表明,该反应适宜的反应条件为n(TDA)/n(Urea)＝1/3、n(TDA)/n(PrOH)＝1/84、反应温度170℃、反应压力0.6 MPa、反应时间4 h。此时,TDA转化率95.3%,TDC-P产率66.1%、选择性69.4%。合成TDC-P可能的反应路径有3条,（1）经过氨基甲酸正丙酯和3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸正丙酯或2-甲基-5-氨基苯氨基甲酸正丙酯生成TDC-P的反应路径;（2）以2,4-甲苯二脲为中间产物的反应路径;（3）以3-脲基-4-甲基苯氨基甲酸正丙酯或2-甲基-5-脲基苯氨基甲酸正丙酯为中间产物的反应路径。     

Yb(OTF)3催化2,4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯

研究了Yb(OTF)3催化剂对2,4-二氨基甲苯与碳酸二甲酯反应合成2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯的催化活性,采用L16(44)正交实验方案对反应温度、反应时间、原料比、催化剂用量4个因素进行了考察,得到了最优反应条件.在此条件下,TDC收率可达25.3%.初步研究了Yb(OTF)3催化DMC和TDA合成TDC的反应机理.对Yb(OTF)3催化剂的寿命进行了考察,发现催化剂无明显失活,可重复使用.     

高速液相色谱法测定2,4-二氨基甲酸乙酯甲苯

采用高效液相色潜法对2,4-二氨基甲酸乙酯甲苯进行了定量分析。方法选用YWG-苯键合相(10μm)为固定相,甲醇/水为流动相的反相色谱层析系统。本法的相对标准偏差小于1%,回收率为98—102%。     

钝化Ni/HY催化剂催化2,4-二硝基甲苯加氢合成2,4-二胺基甲苯

采用浸渍沉淀法制备了Ni/HY催化剂,用BET,FTIR,XRD,TEM,SEM,XPS,H2-TPR,H2-TPD等方法对催化剂进行了表征,并将其用于2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)液相加氢合成2,4-二胺基甲苯(2,4-TDA)反应,考察了反应条件对合成反应的影响。表征结果显示,Ni/HY催化剂的活性组分在载体表面以氧化镍的形式存在,在体相中以单质Ni的形式存在,在2,4-DNT加氢反应中活性组分基本没有流失。合成2,4-TDA的实验结果表明,Ni/HY催化剂具有较高的活性,在2,4-DNT用量5 g、反应时间1.25 h、m(乙醇)∶m(2,4-DNT)=50、m(催化剂)∶m(2,4-DNT)=0.10、反应压力2.2 MPa、搅拌转速750 r/min、反应温度90℃的条件下,2,4-DNT的转化率和2,4-TDA的选择性分别为99.88%和99.16%;该催化剂活性组分分散度高,稳定性好,循环使用3次后仍能保持良好的催化性能。     

尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯

以尿素为羰基化试剂,2,4-二氨基甲苯(TDA)和正丁醇为原料,在不同催化剂作用下合成了甲苯二异氰酸酯的前体甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯(BTDC),考察了催化剂种类和反应条件对BTDC合成反应的影响。实验结果表明,γ-Al2O3催化剂对该反应具有较高的活性,适宜的催化剂焙烧温度为500℃。采用上述催化剂,适宜的反应条件为:反应温度200℃,反应时间6 h,催化剂用量(基于TDA的质量)为30%,n(TDA)∶n(尿素)∶n(正丁醇)=1∶5∶65。在此条件下,TDA的转化率为95.3%,BTDC的收率为70.5%。通过液相色谱-质谱联用技术推测了反应路径。     

Fe2O3的表征及其催化2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯分解反应性能

采用多种方法制备了Fe₂O₃催化剂,并以市售Fe₂O₃为参比物,通过BET、NH₃-TPD、XRD、SEM及FTIR等手段分析其结构特征,考察其催化分解2,4-甲苯二氨基甲酸甲酯(TDC)制备2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)的反应性能。结果表明：含有SiO₂的Fe₂O₃催化剂的催化效果较好;外购Fe₂O₃催化效果好主要与其孔径较大以及含有SiO₂组分有关;在较优反应条件下,TDI的收率可达到84.6%。进一步研究Fe₂O₃和SiO₂双组分催化剂的催化效果,表明双组分催化剂的催化效果比单组分的Fe₂O₃、SiO₂效果都要好,Fe₂O₃和SiO₂之间存在的协同增效作用,有利于TDC的分解反应。     

碳酸酯法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸苯酯反应的溶剂效应

考察了不同溶剂和催化剂对2,4-甲苯二胺(TDA)与碳酸二苯酯(DPC)合成甲苯-2,4-二氨基甲酸苯酯(TDC)反应的影响,并分析了反应历程及溶剂效应。实验结果表明,溶剂极性对反应影响很大,溶剂的空间位阻对反应也有影响;该反应较好的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP),较好的催化剂为Pb_3O_4。适宜的反应条件为:n(Pb_3O_4)∶n(TDA)=0.25,n(DPC)∶n(TDA)=4,反应温度120℃,反应时间8 h,此时TDA转化率为87.6%、TDC收率为75.3%;采用N,N-二甲基乙酰胺与NMP体积比为1∶2的混合溶剂时,TDC收率可达83.5%,TDC选择性为99.1%。     

合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯的热力学分析

采用基团贡献法计算了2,4-二氨基甲苯与尿素和正丁醇反应合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯体系中相关组分的标准摩尔生成热、标准摩尔生成自由能和等压摩尔热容,计算了300K~500K温度范围内各反应的焓变、吉布斯自由能和平衡常数并进行了热力学分析。结果表明,合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯反应在热力学上是可行的。计算结果为该反应的实验研究及开发提供了理论依据。     

固定床连续反应NaKL沸石催化剂上定向氯化合成2,4-二氯甲苯

采用固定床连续反应器,研究对氯甲苯和氯气常压下在NaKL沸石催化剂上一步直接选择性定向氯化合成2,4-二氯甲苯。在微型反应器(=1cm)及放大反应装置(=4cm)中分别对反应温度、气体流量、液态空速、催化剂配比等进行优化。在适宜的催化剂组成及操作条件下对氯甲苯转化率达75%以上,2,4-二氯甲苯收率在55%以上,2,4-二氯甲苯与3,4-二氯甲苯质量比最高可达4 72。催化剂催化活性、选择性较高,具有较高的工业应用价值。     

3,5-二羟基苯甲酸甲酯催化加氢制备3,5-二羟基甲苯及反应历程研究

制备了Cu-Zn-Al催化剂,用于3,5-二羟基苯甲酸甲酯加氢反应。考察了加氢工艺条件及羟基对苯环加氢的影响。结果表明:在反应温度200℃和压力8 MPa下,反应时间3h,3,5-二羟基苯甲酸甲酯的转化率为80.5%,3,5-二羟基甲苯的选择性为97.7%。反应生成的3,5-二羟基甲苯易被进一步加氢生成3-甲基环己醇;苯环上羟基的存在,使苯环的电子云密度增加,从而使苯环活化,易被进一步加氢;苯环上的醛基和羟甲基容易被进一步加氢,验证了3,5-二羟基苯甲酸甲酯加氢经3,5-二羟基苯甲醛和3,5-二羟基苯甲醇,进一步加氢生成3,5-二羟基甲苯的反应历程。     

乙腈-水-二甲苯和丙烯腈-水-二甲苯体系的液液平衡

<正> 一、前言由于石油化工生产中的实际需要,对水溶液中分离乙腈的方法受到了重视,通过液液萃取分离是其中一个有效的手段,在这方面,国外已做了一些工作,为此,本工作试图应用二甲苯作为萃取剂在这方面作一初步试探,来提供在常压下几个温度时的有关相平衡数据,以便为分离过程的开发、研究和设计给予必要的依据。     

基于TMC路径尿素法合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯的热力学计算和路径考察

以2,4-二氨基甲苯(TDA)、尿素和甲醇(MeOH)为原料,合成了甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯(TDC)。在对以3-氨基-4-甲基苯氨基甲酸甲酯(TMC)为中间产物的反应路径进行热力学分析的基础上,考察了催化剂及反应条件对基于TMC合成TDC反应的影响,筛选出活性较高的碱式碳酸铜催化剂,确定了适宜的反应条件。结果表明,由TDA、尿素和甲醇经TMC合成TDC的反应在热力学上可行。在TDA与碱式碳酸铜、尿素和甲醇的摩尔比为1∶0.07∶5∶80,反应温度463.15K,反应压力3.0 MPa,反应时间6h条件下,TDA的转化率为97.3%,TDC的收率和选择性分别为48.0%和49.3%。     

2,4-二氨基苯磺酸钠投产

<正> 2,4-二氨基苯磺酸钠是生产活性染料的一种重要中间体。该产品主要以2,4-二硝基氯苯、焦亚硫酸钠等为原料,经磺化、还原、浓缩、结晶等工序制得。该项目是济宁染料厂承担的山东省技术开发项     

ZnAlPO_4催化分解氨基甲酸酯制备六亚甲基-1,6-二异氰酸酯

采用静态水热合成法制备了Zn负载量不同的ZnAlPO4多相催化剂,并通过XRD和XPS分别对其结构和组成进行了表征。通过对氨基甲酸酯热分解反应系统的分析和六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)回收率的考察,自行设计并组装了六亚甲基二氨基二甲酸甲酯(HDC)液相热分解制HDI的反应装置,并利用此装置考察了在邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作热载体,邻苯二甲酸二甲酯(DMP)作溶剂,反应温度523K,真空度0.09MPa,氮气流速100mL/min,进料速率10.00g/(g.h),ZnAlPO4/HDC(摩尔比)为1.0%的反应条件下,不同Zn负载量的ZnAlPO4催化HDC液相热分解制HDI的反应活性。实验结果表明:相对ZnO催化剂,ZnAlPO4具有更高的催化活性和更好的热稳定性,在Zn/AlPO4(摩尔比)为0.4时,HDI收率可达64.78%。     

载体对镍基催化剂催化2,4-二硝基甲苯加氢反应的影响

 采用浸渍沉淀法制备了Ni/MgO、Ni/HZSM-5、Ni/硅藻土、Ni/SiO₂及Ni/HY催化剂,通过XRD、BET、TPR等分析手段对催化剂进行了表征,并将其应用于2,4-二硝基甲苯液相加氢制2,4-甲苯二胺反应。结果表明,在2.2 MPa、90℃、反应原料5 g、溶剂300 mL、催化剂0.5 g的条件下,这5种镍基催化剂催化2,4-二硝基甲苯液相加氢反应按2,4-甲苯二胺的选择性高低的排列顺序为Ni/HY、Ni/硅藻土、Ni/SiO₂、Ni/HZSM-5、Ni/MgO,其中Ni/HY催化剂催化活性最高,2,4-二硝基甲苯转化率和2,4-甲苯二胺的选择性分别达到99.94%和99.40%,且在循环使用3次后仍能保持良好的催化活性。     

1,5-二氟-2,4-二硝基苯的醚化研究

考察了不同的醇及缚酸剂对1,5-二氟-2,4-二硝基苯醚化反应的影响,以实现对含多个卤素基团的苯类化合物醚化的控制。采用异丙醇为醚化试剂时,在较弱的缚酸剂三乙胺作用下可选择性制备出单醚化的二硝基苯,即1-氟-5-异丙氧基-2,4-二硝基苯;在NaOH强缚酸剂作用下,制备得到双醚化的1,5-二异丙氧基-2,4-二硝基苯;采用甲醇作为醚化试剂时,在较强或较弱的缚酸剂作用下均只生成双醚化的二硝基苯。因此可以通过调整缚酸剂和醚化试剂来选择性地制备单醚化或双醚化的产物。     

合成2,4-二叔丁基苯酚工业试验

以离子交换树脂为催化剂，苯酚和甲基叔丁基醚为原料合成2，4-二叔丁基苯酚(简称2，4酚)，合成产物经过滤再经间歇真空精馏精制提纯，得到高纯度的2，4酚成品。成品精馏后釜中残液在酸性白土催化剂的作用下通过歧化反应生成对叔丁基苯酚，再经精馏提纯得到成品对叔丁基苯酚。通过工艺优化，使2，4酚、对叔丁基苯酚形成联产生产工艺，降低了生产原料消耗和成本。     

甲苯歧化转化率对生成对-二甲苯选择性的影响

研究了几种改性丝光沸石催化剂上甲苯选择歧化反应。试验结果表明,二甲苯中对-二甲苯含量随甲苯转化率的下降而增大。此结果与二甲苯在丝光沸石孔道中的扩散速度和物料在反应区的停留对间有关。     

甲苯侧链烷基化沸石催化剂 Ⅰ.研制及反应性能

通过对自行制备的几个系列沸石催化剂在甲醇-甲苯侧链烷基化反应中的评价,发现在KX、KY、KM和KZSM-5中,KX的活性和选择性最佳。在不同碱金属阳离子交换的X型沸石中,甲苯侧链烷基化反应的活性和选择性随沸石中碱金属阳离子的半径增大而增高。对碱金属阳离子交换的X型沸石进一步改质研究发现,单独添加H_3BO_3或KOH改质均有其局限性,而同时添加H_3BO_3和KOFI效果最佳。对KX进行适当改质后,可使苯乙烯和乙苯总产率成倍增加,而C_?X亦可提高50％.