催化裂化温度对异丁烯选择性的影响

以ＣＨＰ－１催化剂为例，用大港直馏柴油为原料，在轻油微反（ＭＡＴ）装置上考察了反应温度对低碳烯烃的选择性的影响。反应温度４６０～６００℃，由于丁烯是非稳定的二次产品，正、异烯烃间的异构化反应有利于异丁烯的生成，而氢转移反应则不利于它的保留，反应温度对这两个反应的影响不尽相同，故反应温度应该控制在一定的范围内。考察结果表明，随反应温度的提高，异丁烯的选择性在５１０～５３０℃达到最大尔后下降。对ＣＨＰ－１催化剂来讲，反应温度在５２０℃时，异丁烯的选择性较高。     

催化裂化C_4烃催化转化增产丙烯

在小型固定流化床实验装置上,考察了4种有代表性的催化裂化C4烃在普通催化裂化催化剂上增产丙烯的反应规律,并对普通催化剂以及加入助剂时丙烯收率的变化进行了初步探索。实验结果表明,C4烃在反应温度为400~600℃内的催化转化,主要遵循正碳离子反应机理,C4烃部分催化转化生成丙烯;C4烃中的烷烃几乎不参加反应;低温对异丁烯和正丁烯转化有利,高温对2-丁烯转化有利;异丁烯的最佳反应温度为450℃左右;加入质量分数10%的LCC-A增产丙烯助剂,丙烯收率和芳烃收率分别提高到10%左右。     

正丁烯骨架异构化研究进展

介绍了正丁烯骨架异构化催化剂的活性中心、择性性能、反应机理、积碳过程和抑制积碳的方法。正丁烯在分子筛十元环孔道中通过单分子机理高选择性发生骨架异构反应。分子筛酸性中心与晶粒尺寸对积碳过程有重要的影响,减少晶粒尺寸会有更大的外比表面积,暴露出更多的孔口;较低B酸中心分布则更有利于抑制积碳。优化酸中心分布、缩小晶粒尺寸是提高骨架异构分子筛催化剂稳定性的研究方向。     

正构烷烃临氢异构化反应研究进展

综述了对正构烷烃临氢异构化反应进行的研究.介绍了正构烷烃临氢异构化催化剂,主要是金属/固体酸构成的双功能催化剂.讨论 了正构烷烃临氢异构化反应理论,包括传统的择形催化理论、孔口催化和钥匙-锁催化理论 .重点总结了正构烷烃在双功能催化剂上的异构化反应机理,包括单分子反应机理和双分子 反应机理.详细讨论了影响双功能催化剂正构烷烃临氢异构化反应性能的主要因素.还综述 分析了碳氧化物和部分还原的氧化物异构化催化剂的研究进展及存在的问题.指出了正构烷烃临氢异构化催化剂的发展趋势.     

丁烯-1骨架异构反应机理的分子模拟研究

以密度泛函理论(DFT)为基础,通过对丁烯-1骨架异构单分子机理反应过程的模拟研究发现,丁烯-1很难在新鲜分子筛催化剂的酸性位上通过单分子反应生成异丁烯,而是以分子筛催化剂酸性位上无法化学脱附的碳正离子为新的活性位,进行第2次反应,生成异丁烯。因为该种反应方式可以使速控步骤的能垒大幅降低,有利于提高异丁烯的选择性。因此,有效地利用第1次反应的吸附物种,引发后续的烯烃骨架异构化反应,对新型分子筛催化剂的设计十分重要。     

Pd/CoSAPO-11催化剂的制备及其正丁烯异构化催化性能研究

采用水热合成方法将Si和过渡元素Co同时引入AlPO-11磷酸铝分子筛骨架,合成出CoSAPO-11双原子取代型磷酸铝分子筛,并采用等体浸渍法将PdCl2溶液浸渍到载体上,制得Pd/CoSAPO-11催化剂,考察了温度和空速对Pd/CoSAPO-11催化剂上正丁烯异构化反应的影响,并与传统工业载体γ-Al2O3负载Pd催化剂对比。结果表明,以Pd/CoSAPO-11为催化剂,在反应温度为400℃、反应压力为5.0 MPa、体积空速为2.0~4.0 h-1的条件下,异丁烯选择为89.2%~93.1%,异丁烯产率为31.7%~34.5%,表现出比Pd/γ-Al2O3催化剂更好的正丁烯异构化性能。     

采用丁烯—1异构化工艺增产合成橡胶原料

含正、异丁烯的混合物通过双键位移的异构化反应,使丁烯—1异构生成顺、反丁烯—2,再经过分馏来实现正、异丁烯的分离。该法对于以炼厂C_4烯烃为原料通过氧化脱氢生产丁二烯,进而生产顺丁胶的工厂来讲,能使丁烯—1与异丁烯实现分离从而增加橡胶原料,提高橡胶产量。本工艺所选用的催化剂为贵金属氧化铝载体催化剂,反应温度在260～300℃之间,反应压力5～7kg/cm~2,液时空速2.0时~(-1),丁烯-1的单程转化率可达65％以上,异丁烯基本不参加反应。反应产物中丁烯—2的增值一般在20％以上。     

丁烯氧化脱氢催化剂的反应性能

分别以中国石油兰州石化公司正丁烯、中国石油锦州石化公司碳四、中国石油兰州石化公司碳四为原料,采用共沉淀法制备了含有两相的铁酸盐尖晶石结构的丁烯氧化脱氢催化剂,考察了反应温度、氧烯比(摩尔比,下同)、水烯比(摩尔比,下同)、原料中丁烯含量等反应条件对催化剂催化性能的影响。结果表明:反应温度对催化性能影响明显;随着氧烯比的增大,丁二烯选择性下降,CO_x生成量增大;较为适宜的水烯比约为12;原料中丁烯含量越高,丁烯转化率和丁二烯选择性越高;原料中异丁烯含量增加,会导致催化剂的活性下降。     

积碳对MCM-22分子筛催化剂上1-丁烯骨架异构化反应的影响

采用氨程序升温脱附、热重-差热分析、气相色谱-质谱、元素分析、氮吸附及扫描电镜对1-丁烯骨架异构化反应中 MCM-22分子筛催化剂(简称催化剂)表面的积碳进行了表征和分析。结合催化剂活性的变化,对积碳的种类、位置、影响因素以及积碳对反应机理的影响进行了探讨。分析结果表明,适量的积碳有益于改进催化剂的催化性能,催化剂的酸中心强度、浓度和孔结构对积碳的形成均有很大的影响。反应初期积碳主要在催化剂的外表面形成,并导致外表面的大量酸中心被覆盖,而后在其内表面缓慢积碳。在反应过程中,催化剂表面形成的脂肪烃类积碳逐渐向不饱和的芳香烃类积碳转变。1-丁烯骨架异构化反应主要通过单分子机理进行。     

硅铝比对镁碱沸石催化剂催化正丁烯异构化性能的影响

采用水热合成法,通过改变投料配比,在硅铝比分别为20,40,60,80,100,120时合成了镁碱沸石,经挤条成型后制得催化剂。采用XRD、低温N2吸附-脱附、SEM、NH3-TPD和吡啶吸附FTIR等方法对合成的镁碱沸石进行了表征,并在固定床反应器上以正丁烯骨架异构化制异丁烯为探针反应评价了催化剂的性能。表征结果显示,硅铝比对镁碱沸石的比表面积和孔体积的影响较小,对相对结晶度、晶粒粒径和酸性等影响较大,硅铝比为60~80时合成的镁碱沸石具有最高的相对结晶度、较大的晶粒尺寸、适宜的酸量及L/B酸的比值。反应结果表明,硅铝比为60~80时合成的镁碱沸石催化剂的正丁烯骨架异构化活性和稳定性最好,异丁烯收率较高且副产物丙烯收率较低。     

C4烷基化反应机理的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学方法计算了异丁烷/丁烯烷基化基元反应的反应能垒。结果表明,反应能垒最高的异丁烷氢负离子转移反应是烷基化反应的速率控制步骤。tert C+4与丁烯反应主要得到目标产物三甲基戊烷, tert C+4可由异丁烯质子化生成,或由sec C+4骨架异构化生成,也可由正丁烯先异构化生成异丁烯,异丁烯进一步质子化生成,还可由异丁烷氢负离子转移反应生成。通过对反应过程中与C4烷基化目标产物C+8相关的异构化基元反应能垒的计算,得到C4烷基化反应中目标产物C8产物的生成路线,分子模拟所得的结果与实验所得的产物选择性结果相一致。     

HY分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应中加成反应的模拟研究

建立了120T HY分子筛模型,采用量子力学与分子力学（QM/MM）相结合的方法,揭示了叔丁基烷氧基团（TBA）〖JP〗与异丁烯/2 丁烯发生加成反应的细节,并比较了二者的异同。结果表明,叔丁基碳正离子是加成反应的过渡态,且TBA与2 丁烯分子发生加成反应的能垒值是与异丁烯反应的2倍左右。这是由于过渡态的碳正离子与异丁烯之间的电荷转移明显大于与2 丁烯的,二者之间的相互作用力更强,故过渡态能量更低。另外,由于TBA与2 丁烯发生加成反应后中心C原子稳定性降低,故需要首先生成“三角形结构”中间产物,再形成C8碳正离子,最终形成C8烷氧基团完成加成反应。     

18 m循环流化床提升管内压力信号的功率谱密度分析（流态化约稿）

本研究以高度18 m，直径为80 mm的提升管反应器为研究对象，基于装置稳定运行状态下提升管不同轴向位置的压力数据，应用功率谱密度方法分析了其内部的气固流动特征。研究结果表明，功率谱密度呈现低频高能的现象，提升管内的压力信号波动主要受气固间相互作用包括气固相互摩擦、颗粒间碰撞、聚并等行为的控制，随着颗粒循环速率的增大，提升管内颗粒行为发生频次升高，压力波动程度增强。随着提升管轴向位置的升高，压力信号波动程度逐渐减弱，其中在提升管顶部区域功率谱的低频高能现象基本消失，说明在提升管底部区域气固间的相互作用较强，引起压力波动程度较大，而充分发展区域内的气固间相互作用处于稳定状态，压力波动较弱。     

H-Zr-MCM-48的合成及其正庚烷异构性能

通过水热法成功合成了锆掺杂的MCM 48（Zr MCM 48）介孔材料,并用离子交换制得H Zr MCM 48催化剂。采用X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、氮气吸附 脱附等测试手段对样品进行表征。结果表明,所合成的Zr MCM 48及H Zr MCM 48仍保持立方有序介孔结构,H Zr MCM 48催化剂的酸性及催化稳定性均有所提高。在正庚烷异构化探针反应中,同等反应条件(锆/硅摩尔比为002、反应温度为260℃、反应时间为130 min)下,与Zr MCM 48相比,H Zr MCM 48对正庚烷异构化反应的催化性能更好,转化率和选择性分别达到446%和945%。相对较高的多支链异庚烷产物比例表明,所合成的H Zr MCM 48催化剂对于烷烃异构化有良好的应用潜力。     

咪唑类酸性离子液体催化正戊醛自缩合反应性能及机理

制备了一系列咪唑类酸性功能化离子液体,用于催化正戊醛自缩合反应。考察了酸性基团种类、与酸性基团相连碳链长度、阴离子种类对离子液体酸性及其催化性能的影响。在此基础上,考察了反应条件对酸性功能化离子液体1 (4 磺酸丁基) 3 甲基咪唑对甲苯磺酸盐(［HSO3 bmim］p TSA)催化性能的影响和离子液体的催化稳定性;采用密度泛函理论模拟了离子液体［HSO3 bmim］p TSA与正戊醛的相互作用情况,探讨了其催化正戊醛自缩合反应机理。结果表明：酸性较强的磺酸功能化离子液体催化活性明显高于羧酸功能化离子液体;对于磺酸功能化离子液体,正戊醛的转化率与离子液体酸强度正相关;［HSO3 bmim］p TSA具有最好的催化性能。［HSO3 bmim］p TSA催化正戊醛自缩合反应适宜的反应条件为：反应温度120 ℃,反应时间6 h,催化剂质量分数8%。在此条件下,正戊醛的转化率为886%;2 丙基 2 庚烯醛的收率和选择性分别为808%和912%。［HSO3 bmim］p TSA至少可循环使用6次,其催化性能基本保持不变。在理论模拟的基础上提出了［HSO3 bmim］p TSA催化正戊醛自缩合反应的机理。     

正癸烷在不同酸性Y型分子筛催化剂上催化裂化生成C4烃的规律研究

采用USY,REHY,REY分子筛作为活性组分,经喷雾干燥制备了USY,REHY,REY分子筛催化剂;以正癸烷为模型化合物,在小型流化床装置上考察反应温度、剂油比、催化剂酸量对C4烃产物选择性的影响。结果表明：3种催化剂作用下,在剂油质量比为6、反应时间为75 s的条件下,随着反应温度从460 ℃升高到540 ℃,异丁烷选择性下降2百分点左右,正丁烷和异丁烯选择性上升1百分点左右,正丁烯选择性增加2?3百分点;在反应温度为500 ℃,反应时间分别为150 s（剂油质量比3）,75 s（剂油质量比6）,50 s（剂油质量比9）的条件下,随着剂油质量比从3增大到9,C4烃产物选择性基本不变;相同条件下,增加催化剂酸量有利于增加正丁烷和异丁烷选择性,降低正丁烯和异丁烯选择性。     

反应精馏合成丙酸丙酯模拟与动力学

采用反应动力学研究装置,以强酸性离子交换树脂Amberlyst46TM为催化剂,研究正丙醇和丙酸合成丙酸丙酯的反应动力学。在消除了内外扩散的情况下,考察了催化剂用量、醇/酸摩尔比、反应温度和搅拌转速对丙酸转化率的影响。在催化剂用量15 g、醇/酸摩尔比12、反应温度80℃、搅拌转速400 r/min的较优操作条件下,确定了反应动力学参数,获得动力学数据反应活化能Ea=4035 kJ/mol,指前因子k0=216×103 L/(mol·min),并运用于稳态模拟中,考察了进料温度以及各段塔板数对产物纯度的影响。优化后的操作条件为进料温度70℃、精馏段塔板数2、反应段板数21、提馏段塔板数11,此时丙酸丙酯产品的摩尔分数达到9988%以上。     

MTBE裂解制异丁烯反应热力学分析

对甲基叔丁基醚(MTBE)裂解生成异丁烯过程所涉及的主、副反应进行了详尽的热力学分析,采用平衡常数计算法得出主、副反应在不同温度下的标准摩尔焓变、标准摩尔吉布斯能变和标准平衡常数等热力学数据。分析了反应条件对主、副反应的平衡转化率的影响,从热力学角度,讨论了温度、压力和引入水蒸气对MTBE裂解反应的影响规律,为工业化MTBE裂解工艺优化提供借鉴。结果表明,引入水蒸气对异丁烯水合生成叔丁醇的副反应的促进作用和对异丁烯聚合生成二聚异丁烯的副反应的抑制作用恰好抵消,其主要作用是抑制甲醇的进一步转化,而对异丁烯的进一步转化几乎无影响。     

La/Ni改性SO_4~(2-)/ZrO_2-Al_2O_3催化正丁烷异构化反应性能研究

利用浸渍法和共沉淀法得到La-Ni改性的硫酸化氧化锆催化剂,并对其在正丁烷异构化反应的性能进行考察。结果表明:改性方法对其催化异构化反应性能具有显著影响;用共沉淀法制得的催化剂在不降低异丁烷收率的前提下,通过减少副反应的发生来提高异丁烷选择性;而用浸渍法得到的催化剂表现出很高的异丁烷选择性,但正丁烷转化率显著降低,造成异丁烷收率也明显降低。利用Py-FTIR、低温氮气吸附-脱附、红外硫碳分析等表征,发现La-Ni改性处理对正丁烷在催化剂表面氧化脱氢能力影响不大,但对质子活化途径影响较大。共沉淀得到的催化剂表面超强B酸位密度的适度降低有利于提高单分子异构化途径所占的比例,而浸渍法所得催化剂表面B酸密度的显著降低导致其正丁烷转化受阻。     

丁烯异构化技术进展

论述了丁烯的4种同分异构体——1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和异丁烯之间相互转换的异构化反应,异构体之间发生的互相转换的可逆反应分别是丁烯的顺反异构化反应、丁烯的双键异构化反应和丁烯的骨架异构化反应。丁烯的双键异构化可以用催化-精馏结合的方法生产1-丁烯或2-丁烯,丁烯的骨架异构化主要用来将正丁烯转化为异丁烯,增加异丁烯资源。